Диссертация (1145493), страница 30

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 30)

Для решения уравнения можно использовать метод205последовательных приближений. В первом приближении интеграл левой частиуравнения ( 4.57 ) рассчитывается в предположении, что F(E) = F0(E) = − 1, то естьпоток iK(E) = – ρCK0[1 + (σ/DKμK)cth(μK(E)L0)]-1. Другими словами, считаем, что вомывающем растворе отсутствуют диффузионные ограничения. Получив решениеуравнения ( 4.57 ) в первом приближении F1(E), можно использовать его дляотыскания пикового потока iK(Em) и соответствующего ему произведенияμK(Em)L0, где Em – электродный потенциал, соответствующий пику потока.Это решение может также быть использовано для уточнения интегралауравнения ( 4.57 ) и, следовательно, нахождения функции F(E), затем пиковогопотока iK(Em) и μK(Em)L0 для второго приближения, и так далее. Следует отметить,что после решения этой задачи, можно оценить сближение полученныхприближений двумя способами.

Первый способ является традиционным, ипредполагаетименносравнениерезультатовдвухпоследовательныхприближений, однако второй способ допускает такую оценку для любогоотдельного приближения. Действительно, можно использовать уравнение ( 4.54 )для отыскания пиковых потоков (приравняв в нём нулю diK(E)/dt = νdiK(E)/dE) дляпроизвольного приближения. В результате оказывается достаточным найтивеличины d[cth(μKL0)/μK]/dE и μK при E = Em для того, чтобы получитьальтернативное выражение для пикового потока по уравнению ( 4.54 ) ввыбранном приближении.

Как только зависимость μK(E) будет определена и изнеё найдено значение μK(Em) в соответствующем приближении, останется толькосравнить оба полученных выражения для пикового потока, чтобы сделать вывод осходимости примененной процедуры. В случае их совпадения приближениеявляется достаточно точным и дальнейшие итерации не требуются. Если жевозникает некоторое различие между такими выражениями, арифметическоесреднее потоков, полученных двумя способами в n-ном приближении, следуетсравнить с аналогичной величиной в следующем приближении.206Как показано в работе [178], значения функций F(Em) и μK(Em)L0 ,рассчитанных во втором приближении (−0,341 и 1.02(│αν│DK′F/RT)1/4(ρDK/σL0)1/2,соответственно) близки к полученным в первом приближении (−0.333 и0.90(│αν│DK′F/RT)1/4(ρDK/σL0)1/2).

В то же время, средние пиковые потоки,определенные описанным выше методом, соответственно равны1/ 2(m)Ki DK' F | αν | 0( Em ) = −0.426  CK ,RT( 4.58 )и1/ 2(m)Ki D ' F | αν | 0( Em ) = −0.386  K CK ,RT( 4.59 )то есть отличаются друг от друга примерно на 10%. Это показывает, чтопредложенная процедура конвергентна и может быть остановлена на ограничениявтором этапе.

Полезно также сравнить полученные оценки с выражением дляпикового потока в случае протекания необратимой реакции на гладком сплошномэлектроде, полученным Делахеем [182; 183]. В наших обозначениях оно приметследующий вид: πDK' F | ανi K (E m ) = −0.280RT|1/ 2C K0 ,( 4.60 )что даёт величину потока в 1,17 раз выше значения, полученного поуравнению для второго приближения ( 4.59 ). Эта разница может возникать врезультатенекоторойошибкипредложенноголинейногоприближенияконцентрации CK(z) в пределах толщины диффузионного слоя δ(t).

Всправедливости данного утверждения можно убедиться, сравнив уравненияКоттрела с его аналогом ( 4.56 ), полученном в рамках такого предположения.Известно, что числовой коэффициент в уравнении Коттрела должен превышатьвходящий в уравнение ( 4.56 ) коэффициент в 2/π1/2 раза.

Введение такой поправкив уравнение ( 4.58 ) делает его практически эквивалентным уравнению ( 4.60 ).207Наконец, необходимо подчеркнуть, что средние пиковые потоки iK(m)(Em),приведенные выше, соответствуют прямому направлению развертки потенциалаэлектрода. Что касается обратного направления, его анализ также возможен вобласти принятого подхода, но требует численных вычислений.4.3 Заключение к Главе 4Какбылопоказановыше,электрохимическиепроцессынамодифицированных металл-композитными пленками электродах можно описать сточки зрения уравнений диффузии, осложненной сопутствующими реакциями,которые происходят на поверхности металлических кластеров, включенных впленку. Даже если диффузионные слои вокруг соседних кластеров перекрываютдруг друга, большая часть стационарной поляризации кривой процесса с участиемчастиц, способных реагировать на поверхности кластеров, соответствуетизвестным уравнениям скорости электрохимических реакций, контролируемыхдиффузиейистадиейпереносаэлектронов.Такоесоответствие,какпредставляется, является независимым от пространственного распределениякластеров в плёнке при условии, что их общая площадь является постоянной.

Вслучае небольших коэффициентов распределения реагирующих частиц междупленкой и прилегающим раствором должны возникать кинетические предельныетоки, вследствие медленных темпов электрохимической реакции внутрикомпозитной плёнки подобно тем, которые имеют место для электродныхреакцийспредшествующиминестационарныеданные,химическимиполученныестадиями.методамиКрометого,хроноамперометрииициклической вольтамперометрии на модифицированных металл-композитнымипленками электродах также должны рассматриваться в рамках подходов,используемыхдляметаллическихэлектродов.Такимобразом,главнымрезультатом проведенного анализа является установленное сходство междуэлектрохимическими свойствами металлических электродов, погруженных врастворы электролитов и модифицированных металл-композитными пленками208электродов.

Это означает, что в случае исследования процессов на такихмодифицированныхэлектродах,использованиеранееразработанныхэлектрохимических методов и уравнений, присущих этим методам, вполнеоправдано.Рассмотренная в данной главе задача о транспорте заряда в металлполимерных композитных материалах, вместе с рассмотренной в Главе 3проблемойналичияпористостиэлектроактивныхполимерныхпленок,существенно расширяет возможности описания электрохимических откликовреальных объектов. Эффекты молекулярной неоднородности требуют отдельногорассмотрения. Важно, что молекулярная неоднородность возникает не только вслучае намеренного синтеза многокомпонентных систем, но и просто в ходеэлектрохимических превращений однокомпонентного полимера вследствиеобразования ионных ассоциатов, областей делокализованного заряда и другихквазичастиц, отличающихся по своим химическим и физическим свойствам отисходной молекулы.

Поэтому представленное в следующей главе решение задачио транспорте заряда в молекулярно-неоднороднородных полимерах необходимодля адекватного анализа электрохимических откликов практически любыхреальных проводящих полимеров.Глава 5.Влияние молекулярной неоднородности плёнок редокс-активных полимеров на их электрохимические свойстваЦиклическая вольтамперометрия, вероятно, является наиболее частоиспользуемым электрохимическим методом исследования. При использованииэтого метода для описания процессов, протекающих на модифицированныхэлектродах, часто используют модель, разработанную Лавироном [38; 91] дляадсорбированных на поверхности электрода слоёв активных частиц. Полученноев рамках этой модели уравнение209( 5.1 )где η = exp(nF(E− Ep)/RT) иE = Ei – vt,v – скорость развёртки потенциала,Ei – начальное значение потенциала E в вольтамперометрии с линейнойразвёрткой,было разработано для обратимой реакции O + ne ↔ R, протекающей вкомпактном слое адсорбированных на электроде частиц [38].

Целый рядследствий из этого уравнения используется в качестве экспериментальныхкритериев для идентификации адсорбированных редокс систем, а также длявыявления адсорбции последних согласно изотерме Лэнгмюра, то есть отсутствияспецифически взаимодействий между частицами, образующими адсорбционныйслой. Такими критериями являются: (1) равенство потенциалов, при которыхнаблюдается максимальное значение тока ip, равновесному потенциалу Ep (то естьη = 1); (2) равенство поверхностных избытков окисленной (ГO) и восстановленной(ГR) форм друг другу при потенциале пика Ep (ГO(Ep) = ГR(Ep) = Гm /2); (3)симметричность вольтамперных кривых относительно потенциала пика и (4)равенство полуширины пика δ величине 3,53 RT/F, то есть 90,6/n мВ прикомнатной температуре. Эти критерии без существенных изменений началииспользовать и для электродов, модифицированных толстыми многослойнымиплёнками редоксактивных веществ. Они вошли практически во все монографии,посвященные полимер-модифицированным электродам (смотри, например, [184;185]) и в целый ряд оригинальных статей (например, [116; 186]), несмотря наспецифические особенности таких электродов, которые были отмечены в работах[90; 121].

Более того, в цитируемых работах было показано, что в случаеотдельныхp-допированныхполимеровциклическиевольтамперограммысоответствующих электродов отличаются от предсказанных согласно уравнению (5.1 ). Этот вывод был основан на сравнении различий между изотермами210адсорбциипротивоионоввтакиеплёнкииизотермойЛэнгмюра,использовавшейся при выводе уравнения ( 5.1 ). К сожалению, в цитируемыхстатьях не приводятся количественные параметры вольтамперограмм, такие, какполуширина пиков, их токи и потенциалы.Для того, чтобы количественно описать вольтамперные кривые электродов,модифицированных толстыми электроактивными плёнкам, следует учестьфазовыйхарактерпоследних,атакжеприродупроисходящихвнихокислительно-восстановительных превращений.

В частности, для толстых плёнокполимеров должно выполняться условие электронейтральности, то есть заряд,пошедший на окисление/восстановление активных фрагментов (Qf) должен бытьскомпенсированзасчётвхода/выходапротивоионовизтакихплёнок.LКонцентрация этих ионов, Cm, и, следовательно, заряд Q f = − z m FA∫ C m d x ≈ − z m FALC m0(где L – толщина плёнки, zm – заряд противоионов), определяется, при прочихравных условиях, потенциалом толщи плёнки Ф0. Поскольку потенциал Ф0отличается от потенциала электрода Е [119; 120; 187], производная заряда плёнкипо времени (или, в случае вольтамперометрии с линейной разверткой, попотенциалу в соответствии с соотношением dt = ± dE/ν), должна содержать членdФ0/dE, который приведёт к изменению конечного результата для протекающеготока i по сравнению с уравнением ( 5.1 ).5.1 Квазиравновесные циклические вольтамперограммы толстыхплёнок редокс-полимеровВ первом приближении ограничимся одноэлектронными процессами вплёнках редокс полимеров, которым соответствует следующая реакция междуокисленными и восстановленными их фрагментами (квазичастицами): Ox + e ↔Red.

Предположим, что между фрагментами плёнки отсутствует специфическоевзаимодействие, тогда можно использовать уравнение электронейтральности длятощи плёнки в следующем виде:211CR = z0C + zmCmпри 0 < x < L ,( 5.2 )где CR – концентрация восстановленных частиц; z0 – заряд окисленнойформы, концентрация которой COx равна (C − CR), где C – суммарнаяконцентрациячастиц,участвующихвокислительно/восстановительныхпревращениях.Если последние протекают в равновесных условиях, концентрации CR и Cmможно выразить следующим образом (смотри раздел 2.2):F (Φ0 − E )CR =RTkeCe1 + ke eCm = kmC0e( 5.3 )F(Φ0 − E)RT− z m FΦ0( 5.4 )RTгде ke – коэффициент распределения электронов между плёнкой иподложкой,km – коэффициент распределения противоионов между плёнкой ираствором,C0 – концентрация противоионов в омывающем электролите.Подставив уравнения ( 5.3 ) и ( 5.4 ) в ( 5.2 ), с учётом выведенного ранеесоотношения ( 2.67 ) при значении аттракционной постоянной a0 = 0 можнозаписать:-zm FΦ0 z 0 C + z m k m C 0 e RTF(Φ0 − E)F(Φ0 − E)RT1 + k e e = k e Ce RT( 5.5 )Данное уравнение позволяет выразить потенциал объёма плёнки Ф0 какфункцию E.

Характеристики

Список файлов диссертации