Диссертация (1145493), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Кривые на рисунке (а)приведены для следующих значений параметров:A=1 см2; Ap=0.05 см2,; CK0 = 10-5 моль см-3; Cm0 = 10-3 моль см-3; CF = 6·10-3моль см-3; DK = 10-5 см2 c-1; km = 0.1; ω = 100 рад c-1; rj=3·10-6 см. Кривая (1)соответствует kk = 50 см4 c-1 моль-1; (2) - kk = 16 см4 c-1 моль-1; (3) - kk = 1.6 см4 c-1моль-1.На рисунке (б) представлены те же данные в полулогарифмическихкоординатах.Здесь следует добавить, что указанные выше требования становятся темболее жесткими, чем меньше отношение L0/δ по сравнению с единицей.
Из тогочто сказано выше следует, что при обычно используемых толщинах пленок L0 ≤15310-4 cм и скорости вращения ω ≤ 200 рад/с феномен изменения угла наклонаобсуждаемой зависимости может быть существенным только для потоков I,достаточно близких к диффузионному потоку Ilim . В этих условиях существованиенеких распределений пор по их параметрам может также быть важным дляобсуждаемого феномена.3.3.3 Обобщение на случай произвольной геометрии порНиже покажем, что в том же приближении практического отсутствияградиентовтестируемыхчастицвпоперечныхсеченияхпорможнораспространить проведенный анализ на круг пор более общей геометрии, нежелирассмотренная выше.
В частности, предположим, что либо радиус, либо ширинапор, обладающих цилиндрической симметрией, являются функциями расстоянияz, как это имеет место, например, в случае конических и клиновидных пор,соответственно.Еслиполимернаяпленкасодержитпоры,обладающиепеременным радиусом R(z), можно, как и выше, проинтегрировать уравнение( 3.37 ) по поперечному сечению поры при заданном z и получить следующийрезультатR(z)∂ĈK/∂t = [DK/πR (z)]∫2πr(∂2CK/∂z2)dr + [2DK/R(z)]∂CK/∂r│r = R(z) ,2( 3.73 )0где ĈK – средняя концентрация тестируемых частиц в рассматриваемомсечении.Полученное уравнение может быть преобразовано, во-первых, учитывая тотфакт, что поток тестируемых частиц jK(R(z)) = DK∂CK/∂n│r = R(z), где n – нормаль кбоковой поверхности рассматриваемой поры, а градиент ∂CK/∂n│r= R(z)связан счастными производными от концентрации CK , как дано ниже∂CK/∂n│r = R(z) = ∂CK/∂z│r = R(z)cos(n, z) + ∂CK/∂r│r = R(z)cos(n, r)( 3.74 )Здесь cos(n, z) и cos(n, r) – направляющие косинусы углов между нормальюи соответствующим координатным направлением.
Таким образом, уравнение( 3.73 ) принимает форму154R(z)∂ĈK/∂t = [DK/πR (z)]∫2πr(∂2CK/∂z2)dr + 2jK/R(z)cos(n, r) +20( 3.75 )+ [2DKcos(n, z)/R(z)cos(n, r)]∂CK/∂z│r = R(z)Второе преобразование обуславливается введением средней концентрациитестируемых частиц вместо интеграла, входящего в правую часть уравнения ( 3.73). Для того чтобы выполнить такое преобразование, следует дважды применитьформулуR(z)R(z)∂[∫2πr(∂ CK/∂z )dr]/∂z = ∫2πr(∂kCK/∂zk)dr+2πR(z)(∂k-1CK/∂zk-1)│r = R(z)dR(z)/dz,k-10k-10( 3.76 )где k = 2, 1.
В результате уравнение ( 3.75 ) записывается в виде∂ĈK/∂t=DK∂2ĈK/∂z2+4DK[R'(z)/R(z)]∂[ĈK–CK(R(z))]/∂z+2DK([R''(z)/R(z)] + [R'(z)/R(z)]2)[ĈK – CK(R(z))] + 2jK/R(z)cos(n, r) +( 3.77 )[2DKcos(n, z)/R(z)cos(n, r)]• •∂CK/∂z│r = R(z)Добавляя и вычитая слагаемое [2DKcos(n, z)/R(z)cos(n, r)]∂ĈK/∂z в правойчасти этого уравнения, можно пренебречь всеми слагаемыми, содержащимиразность [ĈK – CK(R(z))], по сравнению с остающимися.
Это дает следующийрезультат∂ĈK/∂t = DK∂2ĈK/∂z2 – 2kKCXĈK/R(z)cos(n, r) +[2DKcos(n, z)/R(z)cos(n, r)]• ∂ĈK/∂z( 3.78 )Здесь мы дополнительно использовали определение плотности потокатестируемых частиц jK , а именно jK = – kKCXCK(R(z)) = kKCX[ĈK – CK(R(z))] –kKCXĈK ≈ – kKCXĈK и снова опустили слагаемое, пропорциональное разности [ĈK– CK(R(z))].Как и должно быть, полученное уравнение совпадает с использовавшимсяранее (смотри уравнение ( 3.40 )) при условии, что радиус поры R(z) имеетпостоянное значение (то есть рассматриваемые поры – цилиндрические). Если жерадиус поры является линейной функцией расстояния z, а именно R(z) = az + b ≥ 0155при z ϵ (0, L0) (то есть рассматриваемая пора – коническая), направляющиекосинусы являются постоянными: cos(n, r) = (1 + a2)-1/2, cos(n, z) = a(1 + a2)-1/2 иуравнение ( 3.78 ) преобразуется к следующему∂ĈK/∂t = DK∂2ĈK/∂z2 – [2kKCX(1 + a2)1/2/(az + b)]ĈK + [2DKa/(az + b)]•( 3.79 )•∂ĈK/∂z ,которое в квазистационарном приближении дает(az + b)d2ĈK/dz2 + 2adĈK/dz – [2kKCX(1 + a2)1/2/DK]ĈK = 0( 3.80 )Вводя новую независимую переменную η = (az + b), получаем уравнениеηd2ĈK/dη2 + 2dĈK/dη – [2kKCX(1 + a2)1/2/a2DK]ĈK = 0 ,( 3.81 )решение которого выражается через модифицированные функции Бесселяпервого порядка (I1(βη1/2) и K1(βη1/2)) [13]:ĈK(z) = η-1/2(B1I1(βη1/2) + B2K1(βη1/2)),( 3.82 )β = [8kKCX(1 + a2)1/2/a2DK]1/2Постоянные интегрирования этого уравнения могут быть определены спомощью граничных условий: DK∂CK/∂z│z =L0- lk= – jK = kKCXĈK(lk) и ĈK(L0) = =ĈK(S), где ĈK(S) – поверхностная концентрация около пленки и lk – длина поры.Используя эти условия, можно получить следующие выражения для указанныхконстантB1=–[η1/2(L0)ĈK(S)/D](αK1(βη1/2(lk))+(β/2η1/2(lk))[K0(βη1/2(lk))+K2(βη1/2(lk))]),( 3.83 )B2 = [η1/2(L0)ĈK(S)/D](αI1(βη1/2(lk)) – (β/2η1/2(lk))[I0(βη1/2(lk)) + I2(βη1/2(lk))]),гдеD = K1(βη1/2(L0))(αI1(βη1/2(lk)) – (β/2η1/2(lk))[I0(βη1/2(lk)) +I2(βη1/2(lk))]) ––I1(βη1/2(L0))(αK1(βη1/2(lk)) + (β/2η1/2(lk))[K0(βη1/2(lk)) + K2(βη1/2(lk))])( 3.84 )иα = 2kKCX/aDK + 1/η(lk)( 3.85 )Сейчас легко рассчитать полный поток JK тестируемых частиц навнутреннюю поверхность рассматриваемой конической поры переменногорадиуса R(z) и длины lk < L0.
Так как этот поток, очевидно, равен сумме156L0JK = – π[a(L0 – lk) + b] kKCXĈK(L0–lk) – 2π(1 + a ) ∫ kKCXĈK(z)R(z)dz ,22 1/2( 3.86 )L 0 – lkпосле простых преобразований он получит следующее выражениеJKD/πη1/2(L0)kKCXĈK(S) = [4(1 + a2)1/2/aβ](αη(L0)[K1(βη1/2(lk))I2(βη1/2(L0)) ++ I1(βη1/2(lk))K2(βη1/2(L0))] + [βη(L0)/2η1/2(lk)]I2(βη1/2(L0))[K0(βη1/2(lk)) ++ K2(βη1/2(lk))] – [βη(L0)/2η1/2(lk)]K2(βη1/2(L0))[I0(βη1/2(lk)) + I2(βη1/2(lk))] ––(α/β)η1/2(lk)[βη1/2(lk)/2][I2(βη1/2(lk))K0(βη1/2(lk))–( 3.87 )–K2(βη1/2(lk))I0(βη1/2(lk))]) + η1/2(lk)Ясно, что, используя уравнение ( 3.87 ) при произвольных значениях βη1/2,возможны только численные расчеты потока JK как функции электродногопотенциала. Однако аналитические результаты могут быть получены для двухпределов, а именно βη1/2 >> 1 и βη1/2 << 1.
Количество βη1/2 = [β/η1/2]η = = [(1 +a2)1/4/a][8kKCX/DKη]1/2η есть ни что иное как произведение отношения радиусапоры R(z) = η к локальной толщине кинетического слоя 1/μK = [DKη/2kKCX]1/2(смотри уравнение ( 3.80 ) при a → 0) на множитель 2(1 + a2)1/4/a. Поэтому первыйиз указанных пределов соответствует либо очень быстрой реакции междуфрагментами пленки и тестируемыми частицами, либо a → 0, то есть последнийслучай кажется пределом цилиндрических пор. Что касается первого случая (ημK>> 1), он не может рассматриваться в рамках принятого подхода. Действительно,при указанном условии в поперечных сечениях пор должны появлятьсязначительные градиенты концентрации тестируемых частиц.
Это противоречитисходному предположению об их отсутствии. Поэтому результаты, ожидаемые вслучае βη1/2 >> 1, должны трактоваться только как проистекающие из перехода кцилиндрической поре радиуса b и, следовательно, они должны совпадать сполученнымиранее.Используясоответствующиевыражениядлямодифицированных функций Бесселя при высоких значениях их аргументов[156], легко получить следующий результатJK(Ch(μKlk) + (μKb/2)Sh(μKlk))/kKCXĈK(S) = – πb2 – 2πb(b[Ch(μKlk) – 1]/2 +(1/μK)Sh(μKlk)),( 3.88 )157где слагаемое (μKb/2)Sh(μKlk) левой части выведенного уравнения можетбыть опущено, поскольку оно должно быть много меньше, чем Ch(μKlk); b = rk –радиус рассматриваемой цилиндрической поры; lk – ее длина.
Как видно изсравнения уравнений ( 3.54 ) и ( 3.88 ), они, действительно, совпадают друг сдругом.В случае второго предела (βη1/2 << 1) надлежащие расчеты приводят кследующему уравнению:JK(1 + [kKCXη(lk)/DKη(L0)]lk)/kKCXĈK(S) = – πb2– πlk(1 + a2)1/2[2b + a(2L0 –lk) + (kKCX/DK)η(lk)lk]( 3.89 )Как это имело место для цилиндрических и щелевых пор, поток JK наполную поверхность конической поры оказывается пропорциональным еебоковой поверхности, которая с точностью до слагаемых, малых при βη1/2 << 1,приближенно равна πlk(1 + a2)1/2[2b + a(2L0 – lk)]. Хотя предполагаемая малостьβη1/2 означает, что параметр a сохраняет конечное значение, уравнение ( 3.89 ),однако, обеспечивает предельный переход к случаю цилиндрических пор (a → 0):lim JK[1 + kKCXlk/DK]/kKCXĈK(S) = – πb2– 2πblk[1 + kKCXlk/2DK]a→0( 3.90 )Тот же результат следует из уравнений ( 3.88 ) и ( 3.54 ) при условии, чтозначения μKlk – существенно меньше единицы.По нашему мнению, не требуется пояснений утверждение того, чтовыкладки, аналогичные приведенным выше, могут быть повторены дляклиновидных пор (смотри Рис.
3.9). Непринципиальные изменения такихвыкладок обусловлены необходимостью принять во внимание два обстоятельства,а именно очевидную трактовку радиуса R(z) как толщины клиновидной поры привыбранном z и соответствующее переопределение потока Jk как величины,даваемой выражением:L0JK = – [a(L0– lk) + b]SkkKCXĈK(L0–lk) – 2Sk(1+ a ) ∫ kKCXĈK(z)R(z)dz,2 1/2( 3.91 )L 0 – lkгде Sk – длина таких пор. Учитывая аргументы, обсуждавшиеся припереходе от уравнений ( 3.54 ) к уравнениям ( 3.57 ), должно быть ясно, что, как158это имело место для цилиндрических, щелевых и конических пор, поток JKдолжен быть также пропорциональным боковой поверхности рассматриваемойклиновидной поры при том же условии медленных электродных процессов.3.4 Заключение к главе 3Проведенное количественное моделирование реакций тестируемых частиц,протекающих на границе раздела электроактивная пленка/раствор, включая еёвнутреннюю часть, образованную стенками пор, показывает, что эти процессыформально могут быть описаны на языке диффузии тестируемых частиц ссопровождающей объемной реакцией внутри пленки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
