Диссертация (1145493), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В настоящее время в литературене описано методик, позволяющих оценить степень пористости плёнки передпроведением эксперимента. Основные методы исследования пористости либо неприменимы к тонким плёнкам проводящих полимеров (как, например, инжекцияртути под давлением, адсорбция газов), либо требуют высушивания плёнки(всевозможная электронная микроскопия), что, в свою очередь, приводит кизменению её структуры.Для практической проверки полученных в разделе 3.1 соотношений былпроведенрядмодельныхэкспериментовэлектросинтезированных плёнок проводящих полимеров.сиспользованием119Поли-о-фенилендиамин (ПФД) представляет собой редокс-проводящийполимер анилинового ряда, имеющий так называемую «лестничную» структуру.При этом, несмотря на большое количество исследований [101; 102; 106; 139; 141146], посвящённых изучению электрохимических свойств данного аминаразличными методами, многие из этих работ противоречат друг другу, содержатряднеточностей.Теоретическиепредставления,отражающиеповедениеэлектродов, модифицированных такими плёнками, весьма разнообразны, однакомногие из них используют предположение о пористости плёнки для объясненияэкспериментальных результатов.
Поэтому актуальным является оценка сквознойпористости плёнок, сформированных на базе этого амина. В данном разделепредставлены полученные с участием соискателя ученой степени результаты,опубликованные в работе [136].3.2.1 Методика экспериментаЭлектрохимический синтез плёнок поли-о-фенилендиамина производился впотенциодинамическом режиме на полированном стеклоуглеродном (СУ) дискедиаметром 0.3 см (А=0.07 см2), из растворов, содержащих 0.05 М поли-офенилендиамина и 0.5 М хлорной кислоты при циклировании потенциала от -200до 1200 мВ согласно методике, описанной в работе [147]. Потенциалы измерялисьи приводятся далее относительно хлорсеребряного электрода в насыщенномрастворехлоридабидистиллированнаякалия.водаДляиприготовленияреактивырастворовквалификациииспользовалась«х.ч.».Измеренияпроизводились в трехэлектродной ячейке, термостатировавшейся при 25 0С.Удаление растворенного кислорода проводили при помощи барботирования черезраствор аргона высокой чистоты.
Измерения на вращающемся дисковомэлектроде (ВДЭ) проводили при помощи установки АВС-1.1 (НТФ Вольта, СанктПетербург, Россия). Для электросинтеза плёнок использовали потенциостатгальваностат ПИ-50.1 с программатором ПР-8 и быстродействующий интерфейссвязи «Графит-2», позволяющий регистрировать экспериментальные кривые в120численном виде. В качестве редокс-пары, используемой для изучения степенипористости пленки, используется система хинон/гидрохинон. Исходные реактивыотечественного производства перед применением были перекристаллизованы изгексана. Поскольку потенциал окисления/восстановления данных веществ зависитот рН, все измерения проводились в буферном растворе с рН=9.18.
Потенциалполуволны окисления гидрохинона в таких условиях порядка плюс 200 мВ, авосстановления хинона минус 100 мВ.3.2.2 Экспериментальные результаты и их обсуждениеПоли-о-фенилендиамин(ПФД),какполимер,допируемыйионамиводорода, теряет свою электроактивность при смещении потенциала в сторонубольших положительных значений [92]. Уменьшить его проводимость можно,используя слабощелочные электролиты. На Рис. 3.1 представлена циклическаявольтамперограмма плёнки ПФД в 0.01 M растворе тетрабората натрия (рН=9.18)и той же пленки в растворе 0.01 М НСlO4. Видно, что интенсивность пиковокисления/восстановления плёнки в щелочном растворе заметно ниже, а самипики сдвинуты в область отрицательных потенциалов.
При этом протяженностьанодного участка неэлектроактивности в щелочном растворе заметно увеличена,что, собственно, определяло выбор рН таких растворов.В этих условиях на ВДЭ, не модифицированном полимерной плёнкой,волна окисления является необратимой с предельным током, пропорциональнымконцентрации гидрохинона и корню квадратному из частоты вращения электрода(для скоростей вращения 1000-2500 об/мин), что соответствует выполнениюизвестного уравнения Левича:2/3Ilim = АnFDCR0/δ = 0,62А⋅n⋅F⋅D ⋅ ν-1/61/2⋅ω ⋅CR0( 3.33 )где А – площадь электрода,n – число электронов, переносимых в окислительно-восстановительной реакции,ν - кинематическая вязкость,D – коэффициент диффузии,121ω – угловая скорость вращения диска (ω = 2πƒ, ƒ- частота вращения диска),СR0 – концентрация в объеме раствора.Рис.
3.1. ЦВА плёнок ПФД в растворах различного состава.(1) – 0.01 M Na2B4O7 ⋅ 10H2O; (2) – 0.1 M HClO4 + 0.99 M LiClO4122(4)40I / мкA30(3)20(2)10(1)0-10-1160-5800580E / мВРис. 3.2. ЦВА электроокисления гидрохинона на ВДЭ.Электролит – 0.01 M Na2B4O7 ⋅ 10H2O; (1) 0 М C6H4(OH)2; (2) 2⋅10-4 МC6H4(OH)2; (3) 4⋅10-4 М C6H4(OH)2; (4) 6⋅10-4 М C6H4(OH)2.Из Рис.
3.2, где приведены ЦВА кривые (скорость развертки 50 мВ/с)электрокисления гидрохинона в отсутствие на вращающемся электроде пленкиполи-о-фенилендиамина, видно, что процесс протекает при положительныхпотенциалах, соответствующих области изолирующего состояния ПФД (сравнитеРис. 3.1 и Рис. 3.2). На Рис. 3.2 представлены вольтамперограммы окислениягидрохинона на модифицированном поли-о-фенилендиамином электроде.
Можноотметить, что наличие плёнки указанного полимера заметно снижает токэлектроокисления гидрохинона, однако процесс, по-прежнему, протекает в той жеобласти потенциалов, которая отвечает окислению на свободном от плёнкиэлектроде. Из Рис. 3.2 также видно, что изменения ЦВА в зоне электроактивности123ПФД-плёнок при введении в раствор гидрохинона несущественны. Эти последниеобстоятельства позволяют полагать, что электроокисление гидрохинона и вслучаемодифицированногоповерхности.Поэтомурезультатовдляэлектродапротекаетпоследующейбудутнаобработкииспользоватьсястеклоуглероднойэкспериментальныхсоотношения( 3.1 ) - ( 3.6 ) раздела 3.1.Прежде, чем проводить такую обработку, отметим, что при малыхконцентрациях гидрохинона наблюдается пик на анодной ветви его кривойокисления на модифицированном электроде, причем величина тока в этом пикепрактически совпадает с током окисления на чистом СУ диске при той жеконцентрации гидрохинона (Рис.
3.3а). Подобные максимумы скорости окисленияпостепенно исчезают при увеличении концентрации гидрохинона Рис. 3.3б, Рис.3.3в). Вероятным объяснением появления такого пика может служить эффектпамяти полимера, благодаря которому при переходе из восстановленного вокисленное состояние плёнка какое-то время сохраняет проводящие свойствадажепридостаточновысокихположительныхпотенциалахблагодарязамедленности процесса окисления полимерных цепей. Таким образом, окислениегидрохинона частично происходит не только на свободной поверхностиэлектрода, но и на проводящих участках плёнки. Поскольку заряд, который могутперенести эти ещё не полностью окисленные цепи, ограничен, то при достаточнобольших концентрациях гидрохинона вклад такого объёмного окислениястановится незначительным, и доминирующим становится протекание процессаза счёт диффузии гидрохинона в порах либо по механизму его внедрения в объёмплёнки с коэффициентом распределения, равным k (смотри раздел 3.1 и далееуравнение ( 3.1 )).124(a)(b)3020(4)(4)20(3)10(3)0-10I/mkAI/mkA100(1)(1)-10-20-20(2)(2)-30-30-1260-6300630-1260-630E / мВ0630E / мВ(в)(4)4030(3)I / мкA2010(2)0(1)-10-20-30-1260-6300630E / мВРис.
3.3. Влияние плёнки ПФД на волну окисления гидрохинона.Электролит – 0.01 M Na2B4O7 · 10H2O; на всех рисунках кривые (1) – чистый СУдиск, без добавки гидрохинона; (2) СУ диск, покрытый плёнкой ПФД, без добавкигидрохинона; (3) СУ диск, покрытый плёнкой ПФД, в растворе с концентрациейСR0 М гидрохинона, (4) – чистый СУ диск, в растворе с концентрацией СR0 Мгидрохинона.
а) СR0=2·10-4 М C6H4(OH)2; б) СR0=4·10-4 М C6H4(OH)2; в) СR0=6·10-4М C6H4(OH)2.Регистрируемые предельные диффузионные токи окисления гидрохинонана модифицированном электроде пропорциональны концентрации гидрохинона,однако коэффициент пропорциональности оказывается меньше, чем для чистогостеклоуглеродного электрода (Рис. 3.4), что согласуется с уравнением ( 3.5 )Ip = nFADf kС0/s(1 + kDfδ/Ds) = nFADС0/(δ + Ds/kDf)125для предельного тока проникновения Ip при значениях параметра D⋅s/(k⋅Df),сопоставимого с толщиной диффузионного слоя δ вблизи ВДЭ. Здесь D коэффициент диффузии реагирующих частиц в растворе, Df – коэффициентдиффузии этих частиц в пленке, k – коэффициент распределения, s – толщинапленки.(a)-50551010(3)25Ip/mkA20(2)(3)15(4)15Ip/mkA(б)020253030(2)3535(1)4040(1)45450.00000.00010.00020.00030.00040.00050.00060.00070.00000.00020.00040.0006СR0 /MС0R /MРис.
3.4. Зависимость предельного тока проникновения от концентрациигидрохинона; а: (1) – чистый СУ электрод, (2) – электрод, покрытый плёнкой ПФДтолщиной 150 нм, (3) – электрод, покрытый плёнкой ПФД толщиной 330 нм, (4) –электрод, покрытый плёнкой ПФД толщиной 390 нм,; б: (1) – чистый СУэлектрод, (2) – свежесинтезированная плёнка ПФД толщиной 390 нм, (3) – плёнкаПФД толщиной 390 нм после высушивания на воздухе.При увеличении толщины плёнки снижается угол наклона зависимостипредельного тока проникновения от концентрации гидрохинона (Рис. 3.4а), чтоподтверждает существенность слагаемого Ds/kDf по сравнению с толщинойдиффузионного слоя δ (смотри уравнение ( 3.5 )). После высушивания плёнокэлектросинтезированных полимеров на их поверхности обычно появляютсямикротрещины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
