Диссертация (1145493), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Поскольку ток If = Ifmax = 3FADimC/2s при этомзадан, его следует также полагать много меньшим Ilim – предельного тока попробным частицам на вращающийся диск и, следовательно, независящим ни отконцентрации CR0, ни от скорости вращения ω.В случае уравнения ( 3.23 ) учет указанных выше особенностей реальныхсистем приводит к абсолютным значениям поверхностного потенциала Φs(s)существенно меньшим единицы. Это позволяет считать множители ехр[Φs(s)] иexp[–zRΦs(s)] выражений для θRf(s) и If, практически совпадающими с единицей,что приводит к следующему уравнению для безразмерного тока J = If/Ilim:J = Н[1– ΘJ – (Θ/2)2J2]m(1– J)[1– ΘJ + (4C/kmC0 –1)(Θ/2)2J2] – m( 3.24 )Здесь параметры Н и Θ определяются соотношениями:Н = nFАkOxCmCR0/Ilim, Θ = 3Ilim/4Ifmax( 3.25 )и Ilim - как и прежде, предельный ток к вращающемуся диску.
Полагаядополнительно порядок m, равным единице, ( 3.24 ) можно преобразовать кследующему кубическому уравнению:J3– (kmC0/CΘ)[H(1–Θ/2)+1]∙J2 + (kmC0/CΘ2)[H(1+Θ)+1]∙J – НkmC0/CΘ2 ≈ 0( 3.26 )При отыскании корня уравнения ( 3.26 ) параметр Н следует полагатьзаметно превышающим единицу с тем, чтобы реальный ток If ≈ nFАkOxCCR0[1–θRf(s)](1–J) был бы сопоставим с Ilim. Действительно, именно в этих условияхможно наблюдать зависимости If как от концентрации пробных частиц, так и отскорости вращения диска. Вместе с тем, величину 4C/kmC0 следует считать неменьшей 40. Поскольку Θ = 3Ilim/4Ifmax = DCR0s/2DimCδ, то для обычноиспользуемых толщин пленок s ≤ 10–4 см и угловых скоростей вращения диска ω,не превышающих 250 радиан/с (то есть величин δ в интервале (10–2÷10–3) см),можно реализовать значения этого параметра много меньшие единицы за счетвыбора подходящей концентрации пробных частиц CR0.
Так, используя дажезавышенную оценку отношения D/Dim = 104, видим, что величина Θ заведомоокажется меньшей единицы при CR0 = 10–6моль/см3. При этом для значений Θ2 <115kmC0/C ≤ 10–1 (смотри выше) уравнение ( 3.26 ) приводит к корню J = Н/(Н + 1), тоесть к зависимости:1/If = 1/nFАkOxCCR0 + 1/Ilim ,( 3.27 )которая совпадает по своему типу с ( 3.6 ).
Наоборот, уравнение ( 3.26 ) впределе Θ >> 1 примет вид:J3 + (kmC0H/2C)∙J2 + (kmC0H/CΘ)∙J – НkmC0/CΘ2 ≈ 0 при Θ >> 1,( 3.28 )поэтому для корня J будет справедлива оценка J < 1/Θ, то естьIf < 4Ifmax/3 = 2FADimC/s( 3.29 )Подобное ограничение тока If означает, что при последующем усилениинеравенства Θ >> 1 за счет увеличения CR0 нелинейными слагаемыми (по J) в( 3.28 ) можно будет пренебречь. Поэтому неравенство ( 3.29 ) в пределе CR0 → ∞перейдет в равенство: If = 4Ifmax/3.
Числовое отличие этого соотношения отустановленного ранее в пределе θR(s) = 1, то есть If = Ifmax, связано с отмеченнойвыше погрешностью приближения по θR(s), использовавшегося при выводе ( 3.26). Однако в интервале отношений 0 ≤ If/Ifmax ≤ ½, где отличия этого приближенияот точного результата практически отсутствуют, уравнение ( 3.26 ) достаточноправильно. Поэтому в указанном интервале токов изменения If с увеличением CR0могут быть, в принципе, проанализированы для любых значений Θ сиспользованием приближенных методов решения кубических уравнений [140].Суммируя результаты, полученные выше для n-допируемых пленок (z0=0,zm=1), можно сделать следующие выводы.
Как установлено в случае порядкареакции по пробным частицам m = 1, измеряемый предельный ток Ifэлектроокисления должен с ростом их концентрации асимптотически стремитьсяк значению Ifmax = 3FADimC/2s. Пропорциональность тока If концентрациипробных частиц должна наблюдаться в области малых CR0. При этом форма связиIf с величиной предельного тока этих частиц Ilim на вращающийся диск, немодифицированный пленкой полимера, остается той же, что обнаружена дляпористых пленок (сравни ( 3.6 ) и ( 3.27 )). Характер зависимости If(Ilim) в этойобласти малых концентраций CR0, как, впрочем, и предельное значение тока Ifmax,116определяющееся только уравнением ( 3.12 ), не должны зависеть от порядкареакции m.
Действительно, зависимости ( 3.27 ) отвечает случай малых значенийΘ, то есть малых θR(s) и еще меньших θRf(s) << 1. В этих условиях степень [1–θRf(s)]m≈ 1– mθRf(s) так, что коэффициент при линейном по J слагаемом ( 3.26 )практически не меняется и корень этого уравнения J = Н/Н+1 остается прежним стой разницей, что для параметра Н следует использовать более общее выражение( 3.25 ).Симметрия электродных свойств n- и р-допируемых пленок (с зарядами z0 =0, zm=1 иz0 =1, zm= –1, соответственно), относительно знака электродногопотенциала была показана в разделах 2.2 и 2.3. Поэтому ясно, что переход отпервого случая (z0 = 0) ко второму (z0 =1) требует только изменения знака If как ввыражении для Ifmax, так и в соотношении ( 3.27 ) с непринципиальнымиизменениями смысла входящих в него параметров kOx и CR0.
Поэтому сделанныевыше выводы справедливы для обоих случаев. В заключение этого разделаукажем, что соответствующий анализ может быть выполнен и при протеканииреакции восстановления/окисления пробных частиц в объеме полимерной пленки.Результаты такого анализа будут приведены отдельно.3.1.2 ОбсуждениеНаряду с отмеченной выше возможностью вывода о локализации реакцииокисления/восстановления пробных частиц по концентрационной зависимостиизмеряемых предельных токов, следует указать на еще одно очевидноеобстоятельство, позволяющее сделать такой вывод. Выбирая в качестве редоксчастиц их форму, реагирующую на немодифицированном электроде в зонепотенциаловнеэлектроактивноститестируемойпленки,присовпаденииобнаруживаемых на модифицированном электроде потенциалов с потенциаламиокисления/восстановления на чистом электроде, можно определенно говорить, поменьшей мере, о наличии пор в исследуемой пленке.
В случае же прямоговнедрения пробных частиц в пленку с их последующим разрядом на подложке117можно ожидать даже некоторый сдвиг потенциалов окисления/восстановления (вположительную/отрицательную стороны, соответственно) по сравнению с чистымэлектродом, поскольку коэффициент распределения пробных частиц (k), скореевсего, меньше единицы.Переходя теперь к непосредственному обсуждению результатов работы,подчеркнем, что полученные для пористых пленок соотношения корректны вусловиях существенного перекрывания диффузионных слоев, возникающихвблизи соседних пор. При этом коэффициент k имеет смысл коэффициентапористости и равен, очевидно, произведению средней площади сечения пор и ихчисла на единице поверхности: k =πr02М0. Случай неперекрывающихсядиффузионных слоев требует отдельного рассмотрения.
Более корректный анализтоков проникновения при внедрении пробных частиц в объем пленки, вчастности, учет зависимости их внедрения от потенциала электрода можно легкоосуществить. Для этого необходимо использовать уравнения переноса заряда впленке в виде:0 = dCR/dx – CR(1 – θR)d[Φ – α0θR]/dx ;0 = dCm/dx + zmСm dΦ/dx,( 3.30 )дополненные уравнениями потоков либо пробных частиц и продукта ихпревращения в том случае, если таковые несут заряд, либо/и уравнением длясопряженного с ними потока заряженных частиц, потребляющихся илиобразующихся в ходе реакции. Соответствующие изменения должны бытьвнесены и в условие электронейтральности ( 3.9 ). Возникающая при этом задачаэквивалентна отысканию так называемых миграционных токов и может бытьрешена без особого труда.Анализ предельных токов в случае редокс-реакции пробных частиц наповерхности пленки был выполнен в предположении об отсутствии эффектакороткодействия между фрагментами пленки.
Однако учет такого эффекта несложно осуществить, поскольку отыскание корня возникающего кубическогоуравнения по θR(s) (смотри ( 3.11 ) при θR(0) << θR(s)):118θR3(s) + [3(1– α0)/2α0]∙θR2(s) – [3(2– z0)/2α0]∙θR(s) + 3If s/FADimα0С = 0( 3.31 )можно выполнить, используя для интервала [0 < θR(s) < 1] представление:θR3(s) = 1,5∙θR2(s) – 0,5625∙θR(s) + 0,03125 ,( 3.32 )основанное на свойствах третьего полинома Чебышева и справедливое сточностью до 3% [140]. Вероятно, также следует добавить, что принципиальныхтрудностей рассмотрения не возникает при анализе реакции пробных частиц,протекающей на поверхности пленки, и в случае произвольных скоростей этогопроцесса, если речь идет о его стационарном режиме.
Сказанное позволяетговорить о хороших перспективах применения метода пробных частиц сиспользованиемвращающегосядискакизучениюпереносазарядавэлектроактивных пленках.3.2 Использование вращающегося дискового электрода для оценкипористости плёнок проводящих полимеров.Теоретические результаты, представленные в разделе 3.1, позволяютпровести неразрушающую оценку пористости полимерных плёнок, нанесенныхна вращающийся дисковый электрод. Это особенно важно в связи с тем, чтомногие из предлагаемых теоретических представлений, описывающих свойствамодифицированных электродов, используют предположение о пористости плёнкидля объяснения экспериментальных результатов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
