Диссертация (1145493), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Для использовавшихся в работе ПФД пленок это подтверждаетсямикрофотографией,сделаннойприпомощисканирующегоэлектронного126микроскопа (Рис. 3.5). Поэтому пористость высушенной на воздухе плёнки ПФДдолжна превышать пористость свежесинтезированной плёнки. Действительно,тангенс угла наклона зависимости ip(C0) для высушенной плёнки выше, чтосоответствует наблюдаемому увеличению степени её пористости (смотри кривые(2) и (3) на Рис.
3.4б).Рис. 3.5. Изображение поверхности плёнки ПФД, полученное при помощисканирующего электронного микроскопа.Измеренныепредельныетокипроникновенияоказалисьтакжевозрастающими при увеличении скорости вращения электрода.Обработку такого рода данных удобно выполнять при построениизависимости обратного предельного тока проникновения от обратного корня изскорости вращения диска (смотри уравнение ( 3.6 ), которое трансформируетсядля случая анодного процесса в):1/Ip = s/kDfnFAСR0 + 1.61D 1/3 ν 1/6 ω -1/2/nFADСR0,( 3.34 )Как видно из Рис. 3.6, где представлены эти данные, наклон такихзависимостей для плёнок ПФД различной толщины совпадает с наклономобратного предельного тока от обратного корня из частоты вращения f -1/2 для127чистого СУ электрода. Это, наряду с совпадением зоны потенциалов окисления(смотривыше),подтверждаетправомочностьтрактовкинаблюдаемыхпредельных токов как токов проникновения, обусловленных либо диффузией«пробных» частиц (гидрохинона) в порах плёнки, либо по механизму ихвнедрения в объём с последующим окислением на СУ подложке ВДЭ.
Из того жерисунка видно, что начальный отрезок этих зависимостей (параметр s/kDfnFAC0)увеличивается с ростом толщины пленки. Следует отметить, что рост этогопараметра, происходящий, по-видимому, во многом за счет уменьшениякоэффициента k, не пропорционален увеличению толщины. Такой характерзависимости говорит в пользу представлений о транспорте пробных частиц(гидрохинона)попорампленки,посколькуизменениекоэффициентараспределения в зависимости от толщины плёнки (при протекании процесса помеханизму внедрения) маловероятно. Предположенное уменьшение пористостипленок согласуется с полученными в работе [148] данными по электросинтезуплёнок ПФД.
Благодаря развивающемуся экранированию поверхности электродасвежесинтезируемыми слоями плёнки, рост её толщины со временем замедляется.В частности, время синтеза плёнки толщиной 150 нм составляет 5 минут, 330 нм –12 минут, а достижение 390 нм требует уже 25 минут. Резонно предположить, чтопри достаточно длительном синтезе новые слои полимера частично заполняютпоры, образовавшиеся во время предшествующих циклов синтеза плёнки.Поэтому плёнки, синтезированные в течении длительного времени, имеютгораздо меньшую степень пористости, что и отражается данными Рис. 3.6 (ср.кривые (2), (3) и (4)).Из Рис. 3.6 также видно, что экстраполяция значений обратногопредельного тока на чистом СУ электроде на бесконечную частоту вращениядиска даёт ненулевой начальный отрезок.
Скорее всего, это обусловленопогрешностью определений, однако при последующих оценках пористости этообстоятельство учитывалось. Принимая коэффициент диффузии в порах такимже, как и в растворе: Df =D, по величинам начальных отрезков зависимости1281/Ip=φ(f -1/2) можно оценить коэффициент пористости k. Из таких оценок следует,что для малых толщин плёнки (150-330 нм) коэффициент k практическипостоянен и равен 0.14-0.19, а с увеличением толщины до 390 нм k падает до 0.02.-20000-25000(2)(3)(1)-30000-350001/I, A-1-40000-45000-50000-55000-60000(4)-65000-700000.0200.0220.0240.026f0.0280.0300.032-1/2Рис. 3.6.
Зависимость предельного тока проникновения от частоты вращенияВДЭ. Концентрация гидрохинона 6⋅10-4 М; (1) – чистый СУ электрод, (2) –электрод, покрытый плёнкой ПФД толщиной 150 нм, (3) – электрод, покрытыйплёнкой ПФД толщиной 330 нм, (4) – электрод, покрытый плёнкой ПФДтолщиной 390 нм.Аналогичные результаты можно получить и для плёнок других полимеров.Поли-3-метилтиофен (П3МеТ) был синтезирован в безводной среде по методике,описанной в работе [149], а затем перенесён в водный раствор боратного буфера,рН=9.18. Поскольку плёнки данного полимера электроактивны в областиположительных потенциалов, для их исследования был использован процессвосстановления хинона с потенциалом полуволны порядка минус 100 мВ. Висследуемом диапазоне потенциалов существенного электрохимического откликасамой плёнки П3МеТ, контактирующей с водным раствором, не наблюдалось,однако после переноса плёнки в раствор LiClO4 в ацетонитриле наблюдалась129воспроизводимость её ЦВА-кривой по сравнению со свежесинтезированнойплёнкой, исследовавшейся в таком же растворе с точностью более 10%, чтоговорит о стабильности покрытия.На Рис.
3.7 представлены вольтамперограммы, зарегистрированные навращающемся дисковом, как чистом, так и покрытым плёнкой П3МеТ СУэлектроде в растворе, содержащем 4⋅10-4 М хинона при рН=9.18. Можно видеть,что поли-3-метилтиофен влияет на интенсивность восстановления хинона, но невлияет на потенциал полуволны этого процесса.I/mkA100(1)-10(2)-20(4)-30-40-50(3)-60-5000500E/mVРис. 3.7. Влияние плёнки П3МеТ на волну восстановления хинона.Электролит – 0.01 M Na2B4O7 ⋅ 10H2O; (1) – чистый СУ диск, (2) СУ диск,покрытый плёнкой П3МеТ, без добавки хинона; (3) – чистый СУ диск сконцентрацией 4⋅10-4 М хинона в объёме раствора, (4) СУ диск, покрытыйплёнкой П3МеТ, в растворе с такой же концентрацией хинона.Таким образом, как и в случае ПФД, для поли-3-метилтиофеновых плёнок,наблюдается линейная зависимость предельного тока проникновения отконцентрации «пробных» частиц, причём тангенс угла наклона такой зависимостидля модифицированного электрода существенно ниже, чем для чистого СУ диска(Рис.
3.8а).13060(а)(б)(1)50(2)92000301/I, A-1I/mkA4020(2)106900046000(1)0230000.00000.00010.00020.00030RC /M0.00040.00050.00060.00070.0200.0220.0240.0260.0280.0300.032f -1/2Рис. 3.8. Влияние плёнки П3МеТ на предельный ток проникновения.а – зависимость предельного тока проникновения от концентрации хинона;б – зависимость обратного предельного тока проникновения от частоты вращенияВДЭ.
На всех рисунках (1) – чистый СУ диск, (2) СУ диск, покрытый плёнкойП3МеТ.Как и в случае ПФД, для П3МеТ плёнок наблюдается линейная зависимостьобратных предельных токов проникновения от скорости вращения электрода встепени минус 1/2. Однако, угол наклона этой зависимости несколько нижетеоретического (смотри Рис. 3.8б), что может быть связано с частичнойдеградацией плёнок в ходе измерений, требующих достаточно больших времён.Отклонения от линейной концентрационной зависимости в области высокихконцентраций хинона, по-видимому, связаны с возникновением градиента рНвблизи электрода.Как и в случае ПФД, пористость П3МеТ плёнки толщиной 1.1 мкм можнооценить в предположении Df=D.
В случае П3МеТ она оказывается величинойпорядка 0.12.131Таким образом, можно сделать вывод о наличии пористости плёнокразличных типов проводящих полимеров, обнаруживаемой как в случае nдопированных (ПФД), так и p-допированных (П3МеТ) полимеров.3.3 Электрические токи, обусловленные процессамивосстановления/окисления тестируемых частиц на «внутренней»и «внешней» поверхностях пленок электроактивных полимеровКак было показано в предыдущем разделе (Глава 3), процессы переносазарядасучастиемчастиц,способныхокисляться/восстанавливатьсянаповерхности электроактивных полимерных плёнок и на подложке, могут бытьописаны диффузионными уравнениями (для концентрации таких частиц). Вразделе (3.2) была продемонстрирована возможность применения полученныхрезультатов в случае реакции, протекающей на поверхности инертного электрода,покрытого полимерными плёнками, содержащими различные поры, которыеполностью или частично пронизывают такие плёнки.
Тем не менее, ранее не былиописаны особенности электрохимического отклика пористых систем, в которыхокисление/восстановление пробных частиц протекает также на поверхностисамого полимера. Необходимость соответствующего рассмотрения обусловленахорошо известным фактом, что реальные полимерные пленки это пористыесистемы [150-152]. В этой связи можно также напомнить известные данные обэлектроокислении гидразина на электродах, модифицированных берлинскойлазурью (БЛ) [153]. Наиболее интересным результатом этого исследования быловыявление зависимости измеряемых токов от количества БЛ, нанесенного наповерхность электрода.
Хотя авторы [153] рассматривали это явление в рамкахтрадиционныхпредставлений,кажутсятакжевозможнымидругиедваобъяснения. В частности, можно было бы попытаться объяснить наблюдаемуюзависимость, предположив, что молекулы гидразина внедряются в объем пленки иреагируют с окисленными её фрагментами, т. е.
в толще плёнки протекаетобъемнаяэлектрохимическаяреакция.Необходимотакжедополнительно132предположить, что так называемая толщина кинетического слоя такой объемнойреакции [122] значительно выше, чем толщина пленки, так что максимальный токможет быть достигнут лишь в пределе толстых пленок.Альтернативное объяснение может быть основано на предположении, чтореальная граница между плёнкой и омывающим раствором электролитасущественно превышает видимую в связи с микрокристаллическим характеромплёнок БЛ [154], или, другими словами, существуют некоторые инвагинацииповерхности и/или поры, пронизывающие плёнку. Если предположить, чтоэлектроокисление гидразина происходит исключительно на такой физическойгранице, наблюдаемое увеличение предельных токов при увеличении толщиныпленки может быть отнесено к некоторому углублению предполагаемыхинвагинаций и/или пор, которое сопровождает рост толщины пленки. Хорошоизвестно, что такой эффект изменения реальной поверхности электрода обычнопроисходит при электроосаждении металлов.
Поэтому аналогичный феноменможно ожидать для процессов электрополимеризации на модифицированныхэлектродах. Как будет показано в следующем разделе, построенном на основеработы соискателя учёной степени с соавторами [155], процедуры моделирования,соответствующиеуказанныммеханизмам,совпадаютвсвоихосновныхфизических особенностях, хотя выводы, полученные для гетерогенных игомогенных механизмов протекания электродных реакций, в некоторой степениразличны.3.3.1 Теория3.3.1.1 Модель одиночной порыДля упрощения дальнейшего описания, на первых его этапах мы будемсчитать, что существует большое количество M различных цилиндрических пор,пронизывающих рассматриваемую полимерную пленку и контактирующих сраствором электролита, прилегающим к пленке.
Будем также считать, что Мявляется суммой величин mi, каждая из которых соответствует числу пор,133имеющих одинаковый радиус ri и глубину li ≤ L0, где L0 - толщина плёнки (смотририс. 1). Таким образом, отношение mi/M = pi это вероятность нахождения i-тоготипа пор на единице поверхности плёнки, так что ∑ = 1, где m - общее число=1различных видов цилиндрических пор. Предположим также, что омывающийраствор содержит тестируемое (пробное) вещество K (например, гидразин илипероксид водорода), способное реагировать на границе плёнка/раствор всоответствии с электровосстановительной реакцией:υKK + υR Red ↔ RK + υR Ox; υR Red – υR e ↔ υR Ox,( 3.35 )или электроокислительной реакцией:υKK + υOx Ox ↔ OK + υOx Red; υOx Ox + υOx e ↔ υOx Red ,( 3.36 )где RK и OK – продукты катодного или анодного процесса;Red и Ox обозначают окисленную или восстановленную форму фрагментовплёнки, соответственно;υK, υR и υOx - стехиометрические коэффициенты.Таким образом, можно говорить об электродных реакциях, протекающих на"внешней" и "внутренней" поверхностях пленки, где под первой понимаетсячасть поверхности пленки, не содержащая поры, в то время как втораясоответствует общей поверхности пор, в том числе, их днища.Если поры расположены далеко друг от друга, второй закон Фика дляконцентрации CK пробных частиц внутри пор записывается следующим образом= (2 2+ (1/)+2 2),( 3.37 )где r и z – радиальная и нормальная переменные, изменяющиеся в интервалах (0,ri) и (L0 – li, L0), соответственно, в случае цилиндрических пор;DK – коэффициент диффузии иt - временная переменная.Интегрируя представленное выше уравнение по сечению поры при постоянномзначении расстояния z и деля полученный результат на поверхность поры (πri2),можно получить следующее уравнение:134∂ĈK/∂t = DK∂2ĈK/∂z2 + (2DK/ri )∂CK/∂r│r = ri( 3.38 )В этом уравнении ˆ = (1/2 )∫ 2πrC - средняя величина концентрации0пробных частиц в поре радиуса ri и ∂CK/∂r│r= ri– величина радиальнойпроизводной при r = ri.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
