Диссертация (1145493), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Аналогичные результаты, вытекающие из ( 3.63 ), представлены на второмрисунке.Рис. 3.10.Суммарный поток пробных частиц как функция потенциалаэлектрода.(a) Кривые на рисунке рассчитаны для случая гетерогенной реакции приследующихзначенияхпараметров:A=1 см2; Atot=3 см2,; CK0 = 10-5 моль см-3; Cm0 = 10-3 моль см-3; CF = 6·10-3 моль см-3;DK = 10-5 см2 c-1; km = 0.1; ω = 100 рад c-1; сплошная линия, kk = 0.16 см4 c-1 моль-1;пунктирная линия, kk = 1.6 см4 c-1 моль-1; точечная линия, kk = 16 см4 c-1 моль-1.(b) Кривые на рисунке рассчитаны для случая гомогенной реакции приследующихзначенияхпараметров:A=1 см2; L0=1 μm,; CK0 = 10-5 моль см-3; Cm0 = 10-3 моль см-3; CF = 6·10-3 моль см-3;DK = 10-5 см2 c-1; km = 0.1; ρ = σ = 103; ω = 100 рад c-1; сплошная линия, kk' = 104 см3c-1 моль-1; пунктирная линия, kk' = 105 см3 c-1 моль-1; точечная линия, kk' = 107 см3 c1моль-1.На вставках представлены те же данные в полулогарифмическихкоординатах.146Следует здесь отметить, что наши расчеты выполнялись в предположенииотсутствиякороткоосуществлялосьвдействующихразделе2.2.взаимодействийРасчетытакже(a0=0),ограничивалиськакэтослучаемэлектровосстановления тестируемых частиц, протекающим в полимерныхпленках, окисленные квази-частицы которых обладают нулевым зарядом, в товремя как заряд восстановленных частиц равен минус 1.
Как можно показать, вэтихусловияхсправедливыследующиевыражениядляобъемнойиповерхностной концентраций восстановленных частиц (CX' = CFθR0 и CX =CFθR(L0), соответственно)CX' = CFθR0 = (CF/4)(1 + [1 + 8exp(F(E – Ef)/RT)]1/2)exp( – F(E – Ef)/RT)••[1 + (1/4)(1 + [1 + 8exp(F(E – Ef)/RT)]1/2exp[ – F(E – Ef)/RT])]-1( 3.65 )CX = CFθR(L0) = [CFθR0/(1– θR0)]exp[F(φS – φ0)/RT](1 + θR0exp[F(φS –φ0)/RT]/(1– θR0))-1≈ [CFθR0/(1– θR0)](exp[Fφ0/RT] + θR0/(1– θR0))-1 = CFexp[( 3.66 )– F(E – Ef)/RT]•(2kmCm0/CF + exp[ – F(E – Ef)/RT])-1,гдеexp[Fφ0/RT] = [kmCm0/2CF](1 + [1 + 8exp(F(E – Ef)/RT)]1/2),( 3.67 )Ef = (RT/F)ln(2kekmCm0/CF) – так называемый формальный потенциал иCm0 – концентрация омывающего электролита, как и выше, полагающаясяпорядка 1 M.Рис.
3.10a показывает, что предельный поток Ilim(h) = –AkKCFCK0(1+Atot/A)••(1+(1+Atot/A)kKCF δ/DK')-1 оказывается много меньшим диффузионного потока Ilim= – ADK'CK0/δ только, если гетерогенная константа kK не превышает 0.2 cм4/моль•спри выбранных значениях DK' = DK , L0, и ω (смотри подписи к рис.). В случае kK,превышающей это значение, произведение μKlk ≤ μKL0 оказывается сопоставимымс единицей, по крайней мере, в пределе CX = CF. Это означает, что для указанныхусловий нельзя использовать приближение: cth μKlk ≈ 1/μKlk , которое применялосьв ходе приведенных выше выкладок для случая гетерогенных процессов (смотривыше).
Однако уравнение ( 3.61 ) формально обеспечивает разумный переход кпределу медленной диффузии тестируемых частиц в омывающем электролите,147хотя оно и становится не точным при μKlk , превышающем ½. В самом деле,согласно уравнению ( 3.61 ) поток I определяется суммарной поверхностьюпленки (A + Atot) при малых значениях μKlk, в то время как только видимаяповерхность A включена в диффузионный поток Ilim , как это и должно быть впределе μKlk → ∞. Это, в частности, соответствует тому факту, что согласноуравнению ( 3.61 ) потокI должен удовлетворять уравнению Тафеля,поправленному на некую диффузионную поляризацию:E – Ef = – (RT/F)(ln [2kmCm0/A(1+ Atot/A)kKCK0CF2] + ln [−I/(1– I/Ilim(h))]),( 3.68 )которое, действительно, выполняется, как видно из вставки к Рис. 3.10a. В связи сэтим возникает ряд вопросов.
Прежде всего, неизбежно ли обнаружить какиелибо изменения в зависимости ( 3.68 ) для реальных систем (или ихмоделирующих аналогов) при μKlk , сопоставимых с единицей? Если да, тодолжны ли такие изменения зависеть от распределений пор по их параметрам?Наконец, можно ли использовать приведенное выше полулогарифмическоепредставление для различения гетеро- и гомогенного механизмов реакцийтестируемых частиц в случае малых отношений Ilim(h)/Ilim? Принимая во вниманиеочевидный модельный характер принятого описания, последний вопрос кажетсяпрактически более важным, так как случай малых отношений Ilim(h)/Ilim может бытьлегко установлен в условиях эксперимента. По этой причине мы будем, в первуюочередь, сравнивать поляризационные кривые I(E – Ef), присущие обсуждаемыммеханизмам.
Что же касается предшествующих вопросов, они будут рассмотреныпозже.Обращаясь к краткому обсуждению результатов, вытекающих из уравнения( 3.63 ), ограничимся только случаем настолько быстрых скоростей инжекциитестируемых частиц в пленку, что значения обратных констант 1/ρ и 1/σ являютсямного меньшими отношения δ/DK'. Более того, будем предполагать этиконстанты, равными друг другу, что соответствует коэффициенту распределениятестируемых частиц (между пленкой и омывающим электролитом), равномуединице. Эти предположения позволяют простое сопоставление ожидаемых148результатов с полученными для гетерогенных реакций тестируемых частиц,поскольку уравнения ( 3.61 ) и ( 3.63 ) принимают в этих условиях практическиодинаковую форму.
Случай же малых значений указанных констант и ихпроизвольных соотношений может быть легко проанализирован, но кажетсяпредставляющим меньшую значимость.Из Рис. 3.10б видно, кривые I(E – Ef), рассчитанные по уравнению ( 3.63 )при 1/ρ << 1 и ρ/σ = 1, - качественно такие же, как и представленные на Рис. 3.10a.Появление предельных потоков Ilim(v) ≈ – ACK0/[δ/DK'+ (1/DKμK') cth μK'L0] такжеприсуще таким кривым, как то имеет место для гетерогенных реакций, с тойтолько разницей, что потоки Ilim(v) определяются иным уравнением. Однако вотличие от гетерогенного механизма, их полулогарифмическое представление: ln[–I/(1– I/Ilim(v))] против (E – Ef) соответствует двум прямым с наклонами, равнымиRT/F и 2RT/F для отрицательных (E – Ef) < – 2RT/F и положительных (E – Ef) >2RT/F, соответственно (сравни вставки к Рис.
3.10a, б). Это, очевидно,обусловленоразличнымивыражениямидляобъемнойиповерхностнойконцентраций восстановленных (или окисленных) фрагментов (смотри уравнения( 3.65 ), ( 3.66 ) и Рис. 3.11), то есть разных концентраций, определяющихтолщину кинетического слоя (1/μK или 1/μK') для сопоставляемых случаев.149Рис. 3.11. Поверхностные (сплошная линия) и объёмные (пунктирная линия)концентрации фрагментов плёнки как функция электродного потенциала,рассчитанныенаосновемоделейгетерогеннойигомогеннойреакции,соответственно. Значения параметров, использованные для расчёта:Cm0 = 10-3 моль см-3; CF = 6·10-3 моль см-3; km = 0.1;Указанное отличие может, очевидно, использоваться как критерий дляустановления того или иного механизма из приведенныхвыше.
Конечно,подобное различение может в действительности быть усложнено существованиемвзаимодействия между фрагментами пленки (то есть в случае a0 ≠ 0, здесь нерассматриваемом)и,следовательно,желательноуказатьдополнительныекритерии. Не говоря о возможностях использования численных расчетов в случае150a0 ≠ 0, упомянутая ранее качественная разница I(L0)-зависимости длясопоставляемых механизмов может быть таким критерием, поскольку, вряд ли,можно ожидать, что ее характер будет в точности тем же для обеих обсуждаемыхситуаций.Для того чтобы судить об изменениях I(E – Ef)-кривых гетерогенныхреакций с постепенным увеличением произведения μKlk вплоть до значений,превышающих единицу, рассмотрим частный случай полимерных пленок,содержащих поры одного и того же типа, например щелевые.
Ради простотыпредположим также, что все такие поры имеют ту же глубину (l0) и ширину (r0).Коль скоро это так, полный поток тестируемых частиц I окажется равнымI = − kKCXCK(S)(2ΣSjrj thµjlj /µjrj + (A−Ap)) = − kKCXCK0(2ΣSjr0thµ0l0/µ0r0 +jj+ (A−Ap))(1−I/Ilim) = −kKCXCK0(1−I/Ilim)(2Apthµ0l0/µ0r0( 3.69 )+ (A−Ap)) ,где Ap = ∑j Sjr0 – полная площадь, занятая в пленке поперечнымисечениями щелевых пор, видимая поверхность которой равна A. Последнееуравнение можно переписать, как приведено нижеI[1−I/Ilim(S)]-1 = − kKCXCK0([A−Ap+ 2Apthµ0l0/µ0r0]-1 + [A−Ap ++ 2Apthµ0'l0/µ0'r0] -1)-1( 3.70 )если определить Ilim(S) как предельный поток, дающийся уравнением ( 3.69 ) впределе E – Ef= – ∞, а величину µ0' – как значение обратной толщиныкинетического слоя в том же пределе, то есть µ0' = (2kKCF/DKr0)1/2.
Можнозаменить полученное уравнение приближеннымI[1−I/Ilim(S)]-1 ≈ − kKCXCK0[A−Ap+ 2Apthµ0'l0/µ0'r0](1−CX/CF)-1 == − (kKCF2CK0/2kmCm0)[A−Ap+ 2Apthµ0'l0/µ0'r0]exp[– F(E – Ef)/RT],( 3.71 )которое должно быть тем точнее, чем меньше разность (CF − CX). С другойстороны, видно, что уравнение ( 3.71 ) приводит к уравнению ( 3.68 ), еслипроизведение µ0'l0 оказывается много меньшим единицы. Это, очевидно, должноозначать, что в любом из указанных выше случаев (CX → CF (или I → Ilim(S)) и µ0'l0151<< 1), должна быть справедлива полулогарифмическая зависимость ln [−I/(1−I/Ilim(S))] против (E – Ef) с углом наклона, равным − RT/F:E – Ef = (−RT/F)(ln [2kmCm0/kKCF2CK0(A−Ap+ 2Apthµ0'l0/µ0'r0)] ++ ln [−I/(1−I/Ilim(S))]) (при либо I → Ilim(S), либо µ0'l0 << 1),( 3.72 )Единственное различие состоит в том, что произведение 2Apthµ0'l0/µ0'r0 =2Apl0/r0 = Atot в пределе µ0'l0 << 1, однако оно в thµ0'l0/µ0'l0 раз меньше, чем полнаяповерхность пор Atot при значениях µ0'l0 , сопоставимых с единицей.
Такимобразом, некий сдвиг в зависимости ln [−I/(1−I/Ilim(S))] от электродного потенциалаE должен асимптотически возрастать вплоть до значения, равного (RT/F)ln [(A−Ap+ Atot)/(A−Ap+ Atotthµ0'l0/µ0'l0)], по мере приближения произведения µ0l0 кзначению µ0'l0 (смотри Рис. 3.12, кривая 3).
Ясно, что такой сдвиг может бытьзначительным, только если предельный поток Ilim(S) не слишком мал по сравнениюс диффузионным потоком Ilim и отношение Atot/A > 1. Неполное выполнение этихтребования является причиной того, что сдвиг кривой 3 Рис. 3.12 кажется малыми возникает при неоправданно высоких значениях L0/r0 (смотри подпись крисунку).152Рис. 3.12.Суммарный поток пробных частиц как функция потенциалаэлектрода, рассчитанный для случая щелевой поры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
