Диссертация (1145442), страница 59

Файл №1145442 Диссертация (Образование и превращения циклических азометиниминов) 59 страницаДиссертация (1145442) страница 592019-06-292019-06-29СтудИзба

Образование и превращения циклических азометиниминов

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 59)

Спектр ЯМР 1H (CDCl3), , м.д.: 3.26 т (2Н, CH2, J 7.6 Гц), 4.29 т (2Н,CH2, J 7.6 Гц), м 7.28–7.54 (7Hаром.), 8.10 м (2Hаром.) и 9.63 с (1H, C=N+). Спектр ЯМР13С(CDCl3), δ, м.д.: 26.9 (CH2), 54.9 (CH2), 126.9 (Cаром.), 127.8 (CHаром.), 128.1 (4CHаром.), 128.2(CHаром.), 129.9 (CHаром.), 130.5 (CHаром.), 133.5 (CHаром.), 133.9 (Cаром.), 137.2 (Cаром.), 148.9(CH=N+) и 170.9 (C=O).Получение соединения 39a из тетразина 31a. К суспензии 500 мг (1.7 ммоль) гексагидротетразина 31a в 80 мл пиридина при 80°C прикапывали 0.5 мл хлористого бензоила в течение30 мин, смесь выдерживали до полного растворения соединения 31a.

Затем смесь выливали вводу, отфильтровывали белый порошок. Порошок сушили, затем перекристаллизовывали из абсолютного ТГФ с добавкой гексана. Выход 394 мг (46%).Общая методика синтеза 39a-d из 2-(2-бромэтил)бензальдегида 29 и гидразидов бензойных кислот: К нагретому до 70°C спиртовому раствору 10 ммоль гидразида соответствующей бензойной кислоты прибавляли 10 ммоль альдегида 29. Смесь доводили до кипения и выдерживали в течение 1ч.

Затем осторожно прибавляли 30 ммоль триэтиламина и выдерживалиеще 15 мин. Смесь охлаждали и выливали в холодную воду. Порошок отфильтровывали, высушивали в вакууме при 60–70°C и перекристаллизовывали из ТГФ с добавкой гексана.4-Толуоил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амид (39b). Выход 1.9 г (72%). Т.пл. 160–162°C. (Лит.: т.пл. 155–156°C [2]).4-Метоксибензоил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амид (39c). Выход 2.2 г (79%). Т.пл.156–157°C. (Лит.: т.пл. 164–165°C [2]).4-Нитробензоил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амид (39d). Выход 2.4 г (81%). Т.пл.175–176°C. (Лит.: т.пл. 178–179°C [2]).Бензоил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амид (39a).

Выход 1.9–2.2 г (76–88%).2-(4-Толуоиламино)-3,4-дигидроизохинолиний бромид (41b). Отбирали пробу послеприбавления альдегида 29, растворяли в дейтерохлороформе и анализировали методом ЯМР.Спектр ЯМР 1H (CDCl3), , м.д.: 2.37 с (3H, Me), 3.46 т (2Н, CH2, J 8.0 Гц), 4.53 т (2Н, CH2, J 8.0258Гц), 7.24 д (2Hаром., J 8.1 Гц), 7.43 д (1Hаром., J 7.6 Гц), 7.51 м (1Hаром.), 7.78 м (1Hаром.), 7.90 д(1Hаром., J 7.6 Гц), 8.07 д (2Hаром., J 8.1 Гц), 9.37 с (1H, C=N+) и 13.49 с (1H, NH). Спектр ЯМР 13С(CDCl3), δ, м.д.: 21.8 (CH3), 26.3 (CH2), 53.9 (CH2), 123.8 (Cаром.), 126.2 (Cаром.), 128.7 (CHаром.),128.8 (2CHаром.), 129.0 (CHаром.), 129.7 (2CHаром.), 134.9 (CHаром.), 136.4 (Cаром.), 139.2 (CHаром.),144.8 (Cаром.), 165.0 (C=O) и 166.2 (CH=N+).Общая методика получения аддуктов 149/150: суспензию 1 ммоль азометинимина, высушенного непосредственно перед использованием, и 1 ммоль малеимида в 2 мл о-ксилола помещали в масляную баню, нагретую до 140–145°C.

Смесь перемешивали при нагревании 2 ч,растворитель отгоняли в вакууме. Реакционные смеси анализировали методом спектроскопииЯМР 1H. Для выделения основных продуктов твердый остаток перекристаллизовывали из смесихлороформа с метанолом или разделяли смесь методом колоночной хроматографии. Спектральные характеристики минорных продуктов и компонентов неразделенных смесей определены по данным реакционных смесей.(±)-(8aR,11aS,11bR)-8-Бензоил-10-мезитилпергидропирроло[3',4':3,4]пиразоло[5,1a]изохинолин-9,11-дион (149a) и (±)-(8aR,11aS,11bS)-8-бензоил-10-мезитилпергидропирроло[3',4':3,4]пиразоло[5,1-a]изохинолин-9,11-дион (150a).

Из азометинимина 39a и Nмезитилмалеимида 60f. Соотношение изомеров 149a/150a по спектру ЯМР 1H реакционнойсмеси ~75/25, общий выход 417 мг (89.6%). Смесь изомеров разделяли колоночной хроматографией (силикагель L 35/70, весовое соотношение вещество:сорбент, 1:200, элюент гексан–этилацетат, 2:1).Соединение 149a: выход 46 мг (9.9%). Т. пл. 250–251°C (разл.). ИК спектр, см-1: 1020,1040, 1120, 1180 с, 1260, 1305, 1325, 1380 с, 1455, 1490, 1600, 1655, 1720 о.с, 1800, 2865, 2925,2965, 3015, 3040. Спектр ЯМР 1H (СDCl3) δ, м.д.: 2.11 с (3H, Me), 2.22 с (3H, Me), 2.32 с (3H,Me), 2.58–2.73 м (1H, CH2), 2.78–2.98 м (3H, CH2), 3.84 д.д (1H, CH, J 8.5 и 8.6 Гц), 4.84 д (1H,CH, J 8.5 Гц), 5.76 д (1H, CH, J 8.6 Гц), 6.94–7.01 м (2Hаром.), 7.05–7.14 м (1Hаром.), 7.20–7.32 м(2Hаром.), 7.34–7.44 м (2Hаром.), 7.45–7.54 м (1Hаром.), 7.55–7.63 м (1Hаром.) и 8.08 д (2Hаром., J 7.5Гц).

Спектр ЯМР 13C (СDCl3), δ, м.д.: 17.9 (CH3), 18.1 (CH3), 21.2 (CH3), 29.0 (CH2), 49.0 (CH2),51.4 (CH), 60.7 (CH), 66.2 (CH), 127.0 (Cаром.), 127.1 (CHаром.), 128.0 (2CHаром.), 128.1 (CHаром.),128.3 (CHаром.), 128.4 (CHаром.), 129.6 (CHаром.), 129.7 (3CHаром.), 132.1 (CHаром.), 132.3 (Cаром.),132.5 (Cаром.), 133.5 (Cаром.), 135.2 (Cаром.), 135.7 (Cаром.), 139.8 (Cаром.), 168.9 (C=O), 170.4 (C=O) и173.6 (C=O). Найдено, %: C 74.64; H 5.79; N 8.74. C29H27N3O3. Вычислено, %: C 74.82; H 5.85; N9.03.Соединение 150a: выход 44 мг (9.4%, обогащенный изомер ~91/9). Т. пл. 244–245°C(разл.). ИК спектр, см-1: 1040, 1130, 1190 с, 1215, 1260, 1280, 1305, 1325, 1380 с, 1455, 1490,1600, 1655, 1720 о.с, 1800, 2860, 2925, 2965, 3015, 3040. Спектр ЯМР 1H (СDCl3), δ, м.д.: 1.82 с259(3H, Me), 2.01 с (3H, Me), 2.24 с (3H, Me), 2.73 д.д.д (1H, CH2, J 2.2, 3.3 и 16.3 Гц), 3.04 м (1H,CH2, J 5.2 и 16.3 Гц), 3.34 м (1H, CH2, J 3.3 и 10.5 Гц), 3.49 д.д.д (1H, CH2, J 2.2, 5.2 и 10.5 Гц),4.14 д.д (1H, CH, J 9.0 и 9.2 Гц), 4.84 д (1H, CH, J 9.2 Гц), 6.14 д (1H, CH, J 9.0 Гц), 6.80 с(1Hаром.), 6.90 с (1Hаром.), 7.11 д (1Hаром., J 7.3 Гц), 7.15–7.29 м (2Hаром.), 7.35–7.51 м (4Hаром.) и7.81–7.88 м (2Hаром.).

Спектр ЯМР13C (СDCl3), δ, м.д.: 18.1 (CH3), 18.2 (CH3), 21.1 (CH3), 29.3(CH2), 49.9 (CH2), 50.8 (CH), 59.7 (CH), 65.6 (CH), 127.0 (Cаром.), 127.1 (CHаром.), 128.0 (2CHаром.),128.1 (CHаром.), 128.3 (CHаром.), 128.4 (CHаром.), 129.6 (CHаром.), 129.7 (3CHаром.), 132.1 (CHаром.),132.3 (Cаром.), 132.5 (Cаром.), 133.5 (Cаром.), 135.2 (Cаром.), 135.7 (Cаром.), 139.8 (Cаром.), 168.9 (C=O),170.4 (C=O) и 173.6 (C=O). Найдено, %: C 74.67; H 5.84; N 8.94.

C29H27N3O3. Вычислено, %: C74.82; H 5.85; N 9.03.(±)-(8aR,11aS,11bR)-10-Мезитил-8-(4-толуоил)пергидропирроло[3',4':3,4]пиразоло[5,1a]изохинолин-9,11-дион (149b) и (±)-(8aR,11aS,11bS)-10-мезитил-8-(4-толуоил)пергидропирроло[3',4':3,4]пиразоло[5,1-a]изохинолин-9,11-дион (150b). Из азометинимина 39b и Nмезитилмалеимида.

По спектру ЯМР 1H реакционной смеси соотношение изомеров ~73/27. Соединение 149b: спектр ЯМР 1H (СDCl3), δ, м.д: 2.11 с (3H, Me), 2.21 с (3H, Me), 2.31 с (3H, Me),2.40 с (3H, Me), 2.64–2.73 м (1H, CH2), 2.84–2.98 м (3H, CH2), 3.83 д.д (1H, CH, J 8.5 и 8.6 Гц),4.84 д (1H, CH, J 8.6 Гц), 5.76 д (1H, CH, J 8.5 Гц), 6.94–7.00 м (2Hаром.), 7.07–7.12 м (1Hаром.),7.15–7.29 м (4Hаром.), 7.55–7.60 м (1Hаром.) и 8.00 д (2Hаром., J 8.1 Гц).Соединение 150b: спектр ЯМР 1H (СDCl3), δ, м.д.: 1.80 с (3H, Me), 2.01 с (3H, Me), 2.24 с(3H, Me), 2.39 с (3H, Me), 2.71 м (1H, 16.1, CH2), 3.02 м (1H, CH2), 3.32 м (1H, CH2), 3.49 м (1H,CH2), 4.09 д.д (1H, CH, J 9.0 и 9.2 Гц), 4.80 д (1H, CH, J 9.2 Гц), 6.14 д (1H, CH, J 9.0 Гц), 6.80 с(1Hаром.), 6.90 с (1Hаром.), 7.11 м (1Hаром.), 7.17–7.29 м (5Hаром.) и 7.78 д (2Hаром., J 8.1 Гц).(±)-(8aR,11aS,11bR)-8-(4-Анизоил)-10-мезитилпергидропирроло[3',4':3,4]пиразоло[5,1a]изохинолин-9,11-дион (149c) и (±)-(8aR,11aS,11bS)-8-(4-анизоил)-10-мезитилпергидропирроло[3',4':3,4]пиразоло[5,1-a]изохинолин-9,11-дион (150c).

Из азометинимина 39c и N-мезитилмалеимида. По спектру ЯМР 1H реакционной смеси соотношение изомеров ~72/28. Соединение 149c: спектр ЯМР 1H (СDCl3), δ, м.д.: 2.11 с (3H, Me), 2.20 с (3H, Me), 2.31 с (3H, Me),2.63–2.73 м (1H, CH2), 2.84–2.99 м (3H, CH2), 3.82 дд (1H, CH, J 8.5 и 8.6 Гц), 3.86 с (3H, OMe),4.83 д (1H, CH, J 8.7 Гц), 5.76 д (1H, CH, J 8.6 Гц), 6.89 д (2Hаром., J 8.8 Гц), 6.95–6.99 м (2Hаром.),7.07–7.12 м (1Hаром.), 7.15–7.29 м (2Hаром.), 7.57–7.61 м (1Hаром.) и 8.14 д (2Hаром., J 8.8 Гц).Соединение 150c: отдельные сигналы в спектре ЯМР 1H смеси (СDCl3), δ, м.д.: 1.79 с (3H,Me), 2.01 с (3H, Me), 2.23 с (3H, Me), 2.74 м (1H, CH2, J 16.1 Гц), 3.02 м (1H, CH2), 3.33 м (1H,CH2), 3.50 м (1H, CH2), 3.85 с (3H, OMe), 4.08 д.д (1H, CH, J 9.1 и 9.3 Гц), 4.82 д (1H, CH, J 9.3Гц), 6.14 д (1H, CH, J 9.1 Гц), 6.80 с (1Hаром.) и 7.94 д (2Hаром., J 8.8 Гц).260(±)-(8aR,11aS,11bR)-10-Мезитил-8-(4-нитробензоил)пергидропирроло[3',4':3,4]пиразоло[5,1-a]изохинолин-9,11-дион (149d) и (±)-(8aR,11aS,11bS)-10-мезитил-8-(4-нитробензоил)пергидропирроло[3',4':3,4]пиразоло[5,1-a]изохинолин-9,11-дион (150d).

Из азометинимина 39d и N-мезитилмалеимида. По спектру ЯМР 1H реакционной смеси соотношение изомеров ~88/12.Соединение 149d: выход 298 мг (61%). Т.пл. 266–268°C. ИК спектр, см-1: 1020, 1040, 1120,1180 с, 1280, 1305, 1320, 1345 с, 1380 с, 1415, 1490, 1525, 1600, 1655, 1720 о.с, 1800, 2860, 2925,3040. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.08 с (3H, Me), 2.18 с (3H, Me), 2.29 с (3H, Me), 2.58–2.77 м (3H, CH2), 3.03 м (1H, CH2), 4.06 д.д (1H, CH, J 7.8 и 8.9 Гц), 4.87 д (1H, CH, J 8.9 Гц),5.84 д (1H, CH, J 7.8 Гц), 7.03 c (2Hаром.), 7.15 м (1Hаром.), 7.26 м (2Hаром.), 7.37 м (1Hаром.), 8.18 д(2Hаром., J 8.1 Гц) и 8.29 д (2Hаром., J 8.1 Гц). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6), δ, м.д.: 17.4 (CH3), 17.7(CH3), 20.6 (CH3), 28.2 (CH2), 48.8 (CH2), 51.6 (CH), 60.9 (CH), 64.5 (CH), 123.1 (2CHаром.), 126.4(CHаром.), 127.2 (Cаром.), 127.7 (2CHаром.), 128.3 (CHаром.), 128.9 (CHаром.), 129.1 (CHаром.), 130.4(2CHаром.), 132.4 (Cаром.), 132.5 (Cаром.), 135.4 (Cаром.), 135.7 (Cаром.), 138.8 (Cаром.), 140.0 (Cаром.),149.0 (Cаром.), 165.7 (C=O), 170.7 (C=O) и 173.3 (C=O).

Найдено, %: С 68.27; H 5.16; N 10.69.C29H26N4O5. Вычислено, %: С 68.22; H 5.13; N 10.97.Соединение 150d: отдельные сигналы в спектре ЯМР 1H смеси (ДМСО-d6), δ, м.д.: 1.97 с(3H, Me), 2.00 с (3H, Me), 2.20 с (3H, Me), 4.47 д.д (1H, CH, J 8.9 и 9.3 Гц), 4.93 д (1H, CH, J 9.3Гц), 6.04 д (1H, CH, J 8.9 Гц), 6.88 с (1Hаром.), 6.95 с (1Hаром.) и 7.95 д (2Hаром., J 8.6 Гц).(±)-(8aR,11aS,11bR)-8-Бензоил-10-фенилпергидропирроло[3',4':3,4]пиразоло[5,1-a]изохинолин-9,11-дион(149e)и(±)-(8aR,11aS,11bS)-8-бензоил-10-фенилпергидропирроло-[3',4':3,4]пиразоло[5,1-a]изохинолин-9,11-дион (150e). Из азометинимина 39a и N-фенилмалеимида. По спектру ЯМР 1H реакционной смеси соотношение изомеров ~10/90.

Соединение 149e: отдельные сигналы в спектре ЯМР 1H смеси (ДМСО-d6), δ, м.д.: 3.89 д.д (1H, CH, J8.5 и 9.1 Гц), 5.08 д (1H, CH, J 9.1 Гц) и 5.73 д (1H, CH, J 8.5 Гц).Соединение 150e: выход 300 мг (70.8%). Т.пл. 252–253°C. ИК спектр, см-1: 1020, 1040,1125, 1180 с, 1280, 1330, 1380 с, 1450, 1500, 1600, 1660, 1720 о.с, 1800, 2860, 3010, 3060. СпектрЯМР 1H (СDCl3), δ, м.д.: 2.72 м (1H, CH2), 2.87–3.07 м (2H, CH2), 3.44 м (1H, CH2), 4.09 д.д (1H,CH, J 8.6 и 8.9 Гц), 4.76 д (1H, CH, J 8.9 Гц), 6.07 д (1H, CH, J Гц 8.6), 7.07–7.51 м (12Hаром.) и7.84 д (2Hаром., J 7.1 Гц).

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

2,48 Mb

Материал

Образование и превращения циклических азометиниминов

Тип материала

Докторская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

СПбГУ

Список файлов диссертации

obrazovanie-i-prevraschenija-ciklicheskih-azometiniminov.rar

Образование и превращения циклических азометиниминов

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.