Диссертация (1145442), страница 54

Файл №1145442 Диссертация (Образование и превращения циклических азометиниминов) 54 страницаДиссертация (1145442) страница 542019-06-292019-06-29СтудИзба

Образование и превращения циклических азометиниминов

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 54)

дублет, J 9.0 Гц), 7.37–7.48 м (2Hаром.). Спектр ЯМР13С (СDCl3), δ, м.д.: 32.1(CH2), 44.4 (CH2), 53.0 (CH), 55.6 (OCH3), 57.5 (CH), 64.9 (CH), 114.6 (2CHаром.), 124.0 (Cаром.),127.7 (2CHаром.), 129.5 (CHаром.), 130.8 (Cаром.), 130.9 (CHаром.),131.0 (CHаром.), 135.0 (Cаром.), 138.3(Cаром.), 159.9 (Cаром.), 170.2 (C=O), 172.7 (C=O), 174.8 (C=O). Найдено, %: C 56.78; H 3.91; N 9.49.C21H17Cl2N3O4. Вычислено, %: C 56.52; H 3.84; N 9.42.(±)-(3aR,9R,9aS)-2-(4-Бромфенил)-9-(2,6-дихлорфенил)тетрагидро-1H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (133d). Из азометинимина 129c и малеимида 60d.Выход 171 мг (73 %). Т.пл.

208–209°C. Спектр ЯМР 1Н (СDCl3), δ, м.д.: 2.44 д.т (1H, CH2CH2, J9.4 и 17.4 Гц), 2.66 д.д.д (1H, CH2CH2, J 6.5, 9.4 и 17.6 Гц), 3.21 д.д.д (1H, CH2CH2, J 6.5, 9.4 и12.0 Гц), 3.34 д.т (1H, CH2CH2, J 9.4 и 12.0 Гц), 4.49 д.д (1H, 9aH, J 4.0 и 8.0 Гц), 5.13 д (1H, 3aH,J 8.0 Гц), 5.28 д (1H, 9H, J 4.0 Гц), 7.28–7.35 м (3Hаром., в т.ч. дублет, J 8.7 Гц), 7.37–7.48 м(2Hаром.), 7.63 д (2Hаром., J 8.7 Гц). Спектр ЯМР 13С (СDCl3), δ, м.д.: 31.8 (CH2), 44.4 (CH2), 53.2(CH), 57.6 (CH), 65.0 (CH), 123.0 (Cаром.), 128.0 (2CHаром.), 129.5 (CHаром.), 130.4 (Cаром.), 130.6(Cаром.), 130.9 (CHаром.), 131.1 (CHаром.), 132.5 (2CHаром.), 135.0 (Cаром.), 138.2 (Cаром.), 169.7 (C=O),242173.0 (C=O), 174.3 (C=O).

Hайдено, %: C 48.70; H 2.99; N 8.49. C20H14BrCl2N3O3. Вычислено, %: C48.51; H 2.85; N 8.49.4.4.2. Циклоприсоединение (Z)-1-алкилиден- и 1-арилметилен-5,5-диметил-3-оксопиразолидин-1-ий-2-идов к N-арилмалеимидам5,5-Диметилпиразолидин-3-он (136) [256]. Смесь 30 г этилового эфира 3,3-диметилакриловой кислоты и 13.2 г гидразин-гидрата в 180 мл метанола кипятили 15 ч. Отгоняли растворитель и остатки исходных веществ в вакууме роторного испарителя.

Остаток перегонялипри 86°C (0.2 мм рт. ст). Выход 20.5 г (68%). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.28 c (6H, 2Me), 2.31 c (3H,CH2), 3.97 уш.с (1H, NH), 7.57 уш.с (1H, NH).(Z)-1-Арилметилиден-5,5-диметил-3-оксопиразолидин-1-ий-2-иды(134a-c).Общаяметодика. К перемешиваемой смеси 1.14 г (10 ммоль) соединения 136 и 10 ммоль соответствующего замещенного бензальдегида в 40 мл метанола прибавляли 1 мл трифторуксусной кислоты. Перемешивали при комнатной температуре 72 ч. Отгоняли в вакууме растворитель итрифторуксусную кислоту, добавляли 10 мл эфира и отфильтровывали полученный осадок.(Z)-5,5-Диметил-1-(4-метилфенил)метилен-3-оксопиразолидин-1-ий-2-ид (134a) [141,155].

Из п-толуальдегида. Выход 2.06 г (95%). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.71 с (6H, 2Me), 2.41 с(3H, Me), 2.81 с (2H, CH2), 7.16 c (1H, CH=N), 7.28 д (2Hаром., J 8.0 Гц), 8.23 д (2Hаром., J 8.0 Гц).(Z)-5,5-Диметил-1-(4-метоксифенил)метилен-3-оксопиразолидин-1-ий-2-ид(134b)[141, 155]. Из п-анизальдегида. Выход 1.80 г (78%). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.67 с (6H, 2Me),2.70 с (2H, CH2), 3.84 с (3H, OMe), 6.94 д (2Hаром., J 8.7 Гц), 7.02 с (1H, CH=N), 8.32 д (2Hаром., J8.7 Гц).(Z)-5,5-Диметил-1-(2,6-дихлорфенил)метилен-3-оксопиразолидин-1-ий-2-ид(134c)1[74]. Из 2,6-дихлорбензальдегида.

Выход 2.29 г (85%). Спектр ЯМР Н, δ, м.д.: 1.78 с (6H, 2Me),2.76 с (2H, CH2), 7.16 с (1H, N=CH), 7.27–7.37 м (3Hаром.).(Z)-1-Алкилиден-5,5-диметил-3-оксопиразолидин-1-ий-2-иды (134d,e). Общая методика. Смесь 1.14 г (10 ммоль) соединения 136 и 15 ммоль соответствующего альдегида в 40 млметанола перемешивали при комнатной температуре 6 ч. Отгоняли растворитель и непрореагировавший альдегид, к остатку прибавляли эфир и отфильтровывали полученный осадок, который перекристаллизовывали при необходимости.(Z)-5,5-Диметил-3-оксо-1-этилиденпиразолидин-1-ий-2-ид (134d).

Из ацетальдегида.Выход 1.01 г (72%), т.пл. 124–125°C (из толуола). ИК спектр, см-1: 3020, 2490, 1690, 1620, 1340,1150, 1080, 1030. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.58 с (6H, 2Me), 2.25 д (3H, Me, J 6.2 Гц), 2.68 с (2H,CH2), 6.64 к (1H, CH=N, J 6.2 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 16.5 (CH3), 29.2 (2CH3), 45.9 (CH2),24372.3 (C), 133.6 (CH=N), 180.8 (C=O).

Найдено, %: C 60.23; H 8.86; N 19.86. C7H12N2O. Вычислено,%: C 59.98; H 8.63; N 19.98.(Z)-5,5-Диметил-1-(2-метилпропилиден)-3-оксопиразолидин-1-ий-2-ид (134e) [141]. Изизобутиральдегида. Выход 1.24 г (74%). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.15 д (6H, 2Me, J 6.9 Гц), 1.56 с(6H, 2Me), 2.66 с (2H, CH2), 3.29 м (1H, CH, J 6.9, 7.5 Гц), 6.31 д (1H, CH=N, J 7.5 Гц).Реакции циклоприсоединения. Общая методика. Раствор 1 экв N-арилмалеимида и 1экв азометинимина в хлорбензоле или толуоле (4 мл растворителя на 1 ммоль азометинимина)нагревали при 110 °C 3–6 ч. Растворитель отгоняли в вакууме, остаток перекристаллизовывали изсоответствующего растворителя или разделяли методом колоночной хроматографии с последующей кристаллизацией.(±)-(3aR,9S,9aS)-7,7-Диметил-9-(4-метилфенил)-2-(4-метоксифенил)тетрагидро-1H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (137a).

Из соединения 134a и N-(4метоксифенил)малеимида (хлорбензол, 6 ч). Выход 155 мг (74%), т.пл. 235–236°C. Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 0.97 с (3H, Me), 1.39 c (3H, Me), 2.33 c (3H, Me), 2.49 д (1H, CH2, J 18.1 Гц), 2.61 д(1H, CH2, J 18.1 Гц), 3.70 д.д (1H, H9a, J 8.6, 8.6 Гц), 3.81 с (3H, OCH3), 4.25 д (1H, H3a, J 8.6 Гц),5.21 д (1H, H9, J 8.6 Гц), 6.93 д (2Hаром., J 8.7 Гц), 7.11–7.18 м (4Hаром., перекрыт сигналом 7.14 дJ 8.7 Гц), 7.22–7.29 м (2Hаром., перекрыт сигналом растворителя).

Найдено, %: C 68.85; H 5.99; N10.05. C24H25N3O4. Вычислено, %: C 68.72; H 6.01; N 10.02.(±)-(3aR,9S,9aS)-2-(4-Бромфенил)-7,7-диметил-9-(4-метилфенил)тетрагидро-1H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион(137b).Изсоединения134aиN-(4-бромфенил)малеимида (хлорбензол, 6 ч). Выход 189 мг (81%), т. пл. 242–243°C. СпектрЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.98 с (3H, Me), 1.40 с (3H, Me), 2.34 с (3H, Me), 2.50 д (1H, CH2, J 17.4 Гц), 2.61д (1H, CH2, J 17.4 Гц), 3.72 д.д (1H, H9a, J 8.7, 8.0 Гц), 4.27 д (1H, H3a, J 8.7 Гц), 5.23 д (1H, H9, J8.0 Гц), 7.12 д (2Hаром., J 8.7 Гц), 7.16–7.32 м (4Hаром.), 7.56 д (2Hаром., J 8.7 Гц).

Найдено, %: C59.01; H 4.77; N 9.07. C23H22BrN3O3. Вычислено, %: C 58.98; H 4.73; N 8.97.4-{(±)-(3aR,9S,9aS)-7,7-Диметил-9-(4-метилфенил)-1,3,5-триоксогексагидро-1H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-2(5H)-ил}бензонитрил (137c). Из соединения 134a и N-(4цианофенил)малеимида (хлорбензол, 6 ч).

Выход 157 мг (76%), т.пл. 253–256°C. Спектр ЯМР, δ,м.д.: 0.98 с (3H, Me), 1.40 с (3H, Me), 2.35 с (3H, Me), 2.46 д (1H, CH2, J 17.4 Гц), 2.62 д (1H, CH2,J 17.4 Гц), 3.76 д.д (1H, H9a, J 8.7, 8.0 Гц), 4.29 д (1H, H3a, J 8.7 Гц), 5.27 д (1H, H9, J 8.0 Гц),7.13–7.29 м (4Hаром.), 7.42 д (2Hаром., J 8.7 Гц), 7.73 д (2Hаром., J 8.7 Гц). Найдено, %: C 69.60; H5.32; N 13.24. C24H22N4O3. Вычислено, %: C 69.55; H 5.35; N 13.52.(±)-(3aR,9S,9aS)-7,7-Диметил-2,9-бис(4-метоксифенил)тетрагидро-1H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (137d). Из соединения 134b и N-(4-метоксифенил)малеимида (хлорбензол, 6 ч). Выход 178 мг (82%), т.пл.

238–239°C. Спектр ЯМР 1Н, δ,244м.д.: 0.97 с (3H, Me), 1.38 с (3H, Me), 2.48 д (1H, CH2, J 17.2 Гц), 2.61 д (1H, CH2, J 17.2 Гц), 3.69д.д (1H, H9a, J 8.6 Гц), 3.79 с (3H, OMe), 3.80 с (3H, OMe), 4.24 д (1H, H3a, J 8.6 Гц), 5.20 д (1H,H9, J 8.6 Гц), 6.88 д (2Hаром., J 8.5 Гц), 6.93 д (2Hаром., J 8.5 Гц), 7.14 д (2Hаром., J 8.5 Гц), 7.28 д(2Hаром., J 8.5 Гц). Найдено, %: C 66.02; H 5.83; N 9.68. C24H25N3O5. Вычислено, %: C 66.19; H5.79; N 9.65.(±)-(3aR,9S,9aS)-2-(4-Бромфенил)-7,7-диметил-9-(4-метоксифенил)тетрагидро-1H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (137e).

Из соединения 134b и N-(4бромфенил)малеимида (хлорбензол, 6 ч). Выход 183 мг (76%), т.пл. 185–187°C. Спектр ЯМР 1Н,δ, м.д.: 0.98 с (3H, Me), 1.40 с (3H, Me), 2.50 д (1H, CH2, J 17.8 Гц), 2.62 д (1H, CH2, J 17.8 Гц),3.74 д.д (1H, H9a, J 8.4, 9.4 Гц), 3.81 с (3H, OMe), 4.28 д (1H, H3a, J 9.4 Гц), 5.26 д (1H, H9, J 8.4Гц), 6.89 д (2Hаром., J 9.1 Гц), 7.27 д (2Hаром., J 9.1 Гц) перекрыт сигналом растворителя, 7.43 д(2Hаром., J 8.7 Гц), 7.74 д (2Hаром., J 8.7 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 25.1 (CH3), 30.9 (CH3), 43.3(CH2), 52.9 (CH), 55.6 (OCH3), 56.3 (CH), 59.0 (C), 67.2 (CH), 114.6 (2CHаром.), 122.9 (Cаром.), 127.9(2CHаром.), 128.2 (Cаром.), 130.7 (Cаром.), 132.7 (2CHаром.), 160.1 (Cаром.), 172.0 (C=O), 172.3 (C=O),177.3 (C=O).

Найдено, %: C 57.01; H 4.72; N 8.42. C23H22BrN3O4. Вычислено, %: C 57.04; H 4.58; N8.68.4-{(±)-(3aR,9S,9aS)-7,7-Диметил-9-(4-метоксифенил)-1,3,5-триоксогексагидро-1Hпиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-2(5H)-ил}бензонитрил (137f). Из соединения 134b иN-(4-цианофенил)малеимида (хлорбензол, 6 ч). Выход 160 мг (74%), т.пл. 255–256°C. СпектрЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.98 с (3H, Me), 1.39 с (3H, Me), 2.50 д (1H, CH2, J 17.8 Гц), 2.61 д (1H, CH2, J17.8 Гц), 3.73 д.д (1H, H9a, J 8.0, 9.3 Гц), 3.80 с (3H, OMe), 4.26 д (1H, H3a, J 9.3 Гц), 5.22 д (1H,H9, J 8.0 Гц), 6.88 д (2Hаром., J 8.3 Гц), 7.13 д (2Hаром., J 8.3 Гц), 7.28 д (2Hаром., J 8.7 Гц) перекрытсигналом растворителя, 7.56 д (2Hаром., J 8.7 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 25.1 (CH3), 30.9 (CH3),43.1 (CH2), 53.0 (CH), 55.6 (OCH3), 56.3 (CH), 59.0 (C), 67.3 (CH), 112.7 (Cаром.), 114.6 (2CHаром.),118.3 (Cаром.), 126.8 (2CHаром.), 128.1 (Cаром.), 133.4 (2CHаром.), 135.6 (Cаром.), 160.2 (Cаром.), 171.7(C=O), 172.0 (C=O), 177.4 (C=O).

Найдено, %: C 67.03; H 5.05; N 12.91. C24H22N4O4. Вычислено,%: C 66.97; H 5.15; N 13.02.(±)-(3aR,9R,9aS)-2-Мезитил-7,7,9-триметилтетрагидро-1H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (139a) и (±)-(3aR,9S,9aS)-2-мезитил-7,7,9-триметилтетрагидро-1H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (140a), ≥ 95:5. Изсоединения 134d и N-мезитилмалеимида (толуол, 3 ч).Соединение 139a. Выход 132 мг (74%), т.пл. 235–236°C (из этанола).

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

2,48 Mb

Материал

Образование и превращения циклических азометиниминов

Тип материала

Докторская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

СПбГУ

Список файлов диссертации

obrazovanie-i-prevraschenija-ciklicheskih-azometiniminov.rar

Образование и превращения циклических азометиниминов

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.