Диссертация (1145442), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Т. пл. 121–122 °C. ИК спектр, см-1: 1040, 1060, 1080,1110, 1180, 1255, 1400 c, 1430, 1520, 1530, 1600, 1710 c (С=О), 2960, 2980, 3045 c, 3090. СпектрЯМР 1Н (СDCl3), δ, м.д.: 2.13 м (1Н, CH2), 2.56 м (1Н, CH2), 3.67 м (1Н, CH2), 3.94 д.д (1Н, СНPh, J 7.1 и 10.7 Гц), 6.17 с (1Н, CH), 6.75–7.33 м (14Наром.). Спектр ЯМР 13С (СDCl3), δ, м.д.: 36.6ш.с.
(CH2), 44.5 (CH2), 63.3 ш.с. (CH), 75.0 (CH), 121.1 (2CHаром.), 123.3 (Cаром.), 124.6 (CHаром.),127.0 (CHаром.), 127.5 (2CHаром.), 128.1 (2CHаром.), 128.9 (2CHаром.), 129.8 (2CHаром.), 132.4(2CHаром.), 136.1 ш.с. (Cаром.), 137.4 (Cаром.), 139.6 (Cаром.), 162.3 (C=O). Найдено, %: C 63.62, H4.74, N 9.55. C23H20BrN3O. Вычислено, %: C 63.60, H 4.64, N 9.67.(±)-(3R,7R)-3-(4-Бромфенил)-5,5,7-триметил-2-фенилпергидропиразоло[1,2-a]-1,2,4триазол-1-он(85),(±)-(3R,5S)-3-(4-бромфенил)-5,7,7-триметил-2-фенилпергидропиразо-ло[1,2-a]-1,2,4-триазол-1-он (86) и (±)-(3R,5R)-3-(4-бромфенил)-5,7,7-триметил-2-фенилпергидропиразоло[1,2-a]-1,2,4-триазол-1-он (87).
Получали из 267 мг (0.95 ммоль) диазиридина11d и 114 мг (0.95 ммоль) фенилизоцианата, смесь изомеров разделяли колоночной хроматографией (силикагель L 35/70, весовое соотношение вещество:сорбент, 1:125, элюент – гексан–этилацетат, 10:1), контроль за выходом продуктов осуществлялся методом ТСХ с проявлениемв иоде (Silufol UV-254, 2-х кратное элюирование, элюент гексан–этилацетат, 5:1). Суммарныйпрепаративный выход всех изомеров и их смесей 297 мг (65%). По спектру ЯМР 1H реакционной смеси соотношение изомеров 85/86/87 ~8.6:2.0:1.0.Соединение 85: выход 139 мг (36.6%).
Т. пл. 147–148 °C. ИК спектр, см-1: 1030, 1060, 1110,1180, 1220, 1240, 1260, 1365, 1385 c, 1410, 1500, 1535, 1600, 1705 c (С=О), 2880, 2945, 2980 c,2263080 c. Спектр ЯМР 1Н (СDCl3), δ, м.д.: 0.98 с (3H, Me), 1.31 д (3H, Me, J 6.4 Гц), 1.36 с (3H,Me), 1.68 м (1Н, CH2), 2.18 д.д (1Н, CH2, J 7.7 и 12.1 Гц), 4.22 м (1Н, CHMe, J 6.4 и 7.7 Гц), 5.61 с(1Н, CHAr), 7.04 м (1Наром..), 7.22–7.31 м (4Наром.), 7.43–7.51 м (4Наром.).
Спектр ЯМР 13С (СDCl3),δ, м.д.: 19.4 (CH3), 22.5 (CH3), 25.1 (CH3), 48.6 (CH2), 52.2 (CHMe), 64.3 (CMe2), 73.3 (CHAr),118.7 (2CHаром.), 122.7 (Cаром.), 123.7 (CHаром.), 128.3 (2CHаром.), 129.2 (2CHаром.), 132.2 (2CHаром.),137.7 (Cаром.), 138.2 (Cаром.), 161.4 (C=O). Найдено, %: С 59.71; H 5.29; N 10.26. C20H22BrN3O.Вычислено, %: С 60.01; H 5.54; N 10.50.Соединение 86: выход 20 мг (5.3%).
Т. пл. 138–139 °C. ИК спектр, см-1: 1020, 1080, 1110,1200, 1240, 1260, 1280, 1300, 1365, 1395 c, 1420, 1510, 1535, 1600, 1705 c (С=О), 2870, 2940, 2980c, 3080 c. Спектр ЯМР 1Н (СDCl3), δ, м.д.: 1.26 д (3H, Me, J 5.9 Гц), 1.40 с (3H, Me), 1.71 с (3H,Me), 1.75 д.д (1H, CH2, J 10.0 и 12.1 Гц,), 2.13 д.д (1H, CH2, J 7.0 и 12.1 Гц), 3.10 д.д.кв (2H,CHMe, J 5.9, 7.0 и 10.0 Гц), 5.62 с (1H, ArCH), 7.02 м (1Hаром.), 7.20–7.29 м (4Hаром.), 7.37 д(2Hаром., J 8.1 Гц), 7.44 д (2Hаром., J 8.4 Гц). Спектр ЯМР13С (СDCl3), δ, м.д.: 17.5 (CH3), 25.7(CH3), 31.3 (CH3), 50.7 (CH2), 60.2 (CH-Me), 61.6 (CMe2), 76.3 (CHAr), 120.0 (2CHаром.), 122.8(Cаром.), 123.8 (CHаром.), 128.6 (2CHаром.), 129.1 (2CHаром.), 132.0 (2CHаром.), 137.9 (Cаром.), 138.3(Cаром.), 157.1 (C=O).
Найдено, %: С 59.64; H 5.45; N 10.40. C20H22BrN3O. Вычислено, %: С 60.01;H 5.54; N 10.50.Соединение 87: выход 16 мг (4.1%, чистота ~90%). Спектр ЯМР 1Н (СDCl3), δ, м.д.: 0.65 д(3H, Me, J 6.1 Гц), 1.55 с (3H, Me), 1.58 с (3H, Me), 1.73 д.д (1H, CH2, J 7.9 и 12.3 Гц), 2.14 д.д(1H, CH2, J 7.4 и 12.3 Гц), 3.11 д.д.кв (2H, CHMe, J 6.1, 7.4 и 7.9 Гц), 6.04 с (1H, ArCH), 7.02 м(1Hаром.), 7.14–7.35 м (6Hаром.), 7.49 д (2Hаром., J 8.4 Гц).Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии другихактивных диполярофилов4.1.6.9. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии дифенилциклопропенонаСмесь 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана и циклопропенона (двукратный избыток) перемешивали в п-ксилоле в течение 20-30 мин при температуре 135–140°C. Растворитель отгоняли,остаток или перекристаллизовывали из подходящего растворителя, либо выделяли продуктхроматографически.(±)-(2aR,5S,6R,7aR)-5-(4-Метоксифенил)-1,2,6,7a-тетрафенил-3,4,5,6,7,7a-гексагидро2aH-4a,7b-диазациклопента[cd]инден-7-он (108a) получали из 0.19 г (1 ммоль) соединения 3a и0.412 г (2 ммоль) циклопропенона 102 в 6 мл п-ксилола.
После перекристаллизации из смеси бензолас гексаном (1:1) получили бесцветные кристаллы, т. пл. 241–242°C, Rf 0.74 (тетрагидрофуран/гексан1:1). Выход 0.33 г (57%). Найдено, %: C 83.63, 83.36; H 6.09, 5.92; N 4.96, 4.93. C40H34N2О2. Вычислено,%: C 83.59; H 5.96; N 4.87. ЯМР 1H (CDCl3) : 2.05–2.25 м (1H), 2.29–2.48 м (2H), 2.86–2.98 м (1H),2273.80 с (3H), 4.27 д (1Н, 7.9), 4.55 д (1Н, 7.9), 5.21–5.31 м (1Н), 6.85 д (2H, 7.5), 7.0–7.35 (20H),7.47 д (2Н, 7.5).
ЯМР13С (CDCl3) : 31.6, 48.5, 55.6, 59.9, 71.2, 71.6, 93.7, 113.8, 127.2, 127.5,127.9, 128.3, 128.6, 128.7, 128.8, 129.9, 130.0, 131.3, 132.5, 134.8, 136.1, 136.2, 139.3, 139.4, 140.5,159.7, 206.1. DEPT : 31.6 (СН2), 48.5 (СН2), 55.6 (СН3), 59.9 (СН), 71.2 (СН), 71.6 (СН), 113.8,127.2, 127.5, 127.9, 128.3, 128.6, 128.7, 128.8, 129.9, 130.0, 131.3, 132.5.
ИК спектр, см-1: 1040,1090, 1120, 1180, 1260, 1290, 1305, 1445, 1455, 1500, 1515, 1580, 1620, 1750 c, 2840, 2860, 2890,2920, 2940, 2960, 3010, 3040, 3070.(±)-(2aR,5R,6S,7aS)-5-(4-Метоксифенил)-3,3-диметил-1,2,6,7a-тетрафенил-3,4,5,6,7,7aгексагидро-2aH-4a,7b-диазациклопента[cd]инден-7-он (108b) получали из 0.22 г (1 ммоль) соединения 3o и 0.412 г (2 ммоль) циклопропенона 102 в 6 мл п-ксилола. Выход 0.31 г (51%), т.
пл.270–273°C, Rf 0.75 (этилацетат/гексан 1:2). Найдено, %: C 83.65, 83.80; H 6.40, 6.49; N 4.59, 4.71.C42H38N2О2. Вычислено, %: C 83.69; H 6.35; N 4.65. ЯМР 1H (CDCl3) : 1.02 с (3Н), 1.14 с (3Н), 2.26д (1H, 9.0), 2.49 д (2H, 9.0), 3.80 с (3H), 4.27 д (1Н, 7.9), 4.19 д (1Н, 7.5), 4.49 д (1Н, 7.5), 5.06 с(1Н), 6.83 д (2H, 8.6), 6.88–7.32 (20H), 7.39 д (2Н, 8.6). ЯМР 13С (CDCl3) : 25.9, 28.7, 42.3, 55.6,59.9, 63.8, 71.5, 82.2, 93.0, 113.7, 127.0, 127.1, 127.2, 127.3, 127.5, 127.8, 128.1, 128.5, 128.6, 128.7,129.9, 130.1, 131.2, 132.6, 136.0, 136.6, 136.7, 138.8, 140.5, 142.1, 159.6, 205.8. DEPT : 25.9(СН3), 28.7 (СН3), 55.6 (СН3), 59.9 (СН), 63.8 (СН2), 71.5 (СН2), 82.2 (СН2), 113.7, 127.0, 127.1,127.2, 127.3, 127.5, 127.8, 128.1, 128.5, 128.6, 128.7, 129.9, 131.2, 132.6.(±)-(2aR,5S,6R,7aR)-1,2,5,6,7a-Пентафенил-3,4,5,6,7,7a-гексагидро-2aH-4a,7bдиазациклопента[cd]инден-7-он (108c) получали из 0.16 г (1 ммоль) соединения 3c и 0.412 г (2ммоль) циклопропенона 102 в 5 мл п-ксилола.
Общий выход 0.3 г (55%). т. пл. 268–270°C, Rf 0.89(этилацетат/гексан 1:2.5). Найдено, %: C 86.22, 86.10; H 6.09, 5.95; N 5.20, 5.33. C39H32N2О. Вычислено,%: C 86.00; H 5.92; N 5.14. ЯМР 1H (CDCl3) : 2.08–2.23 м (1H), 2.28–2.47 м (2H), 2.91–3.03 м (1H),4.34 д (1Н, 7.9), 4.62 д (1Н, 7.9), 5.23–5.34 м (1Н), 7.0–7.63 (25H). ЯМР 13С (CDCl3) : 31.4, 48.6,59.7, 71.2, 72.1, 93.8, 127.2, 127.5, 128.0, 128.3, 128.4, 128.5, 128.6, 128.7, 128.8, 129.9, 130.2,132.5, 134.7, 136.1, 138.0, 139.3, 139.4, 140.4, 206.1. DEPT : 31.4 (СН2), 48.6 (СН2), 59.7 (СН),71.2 (СН), 72.1 (СН), 127.2, 127.5, 128.0, 128.3, 128.4, 128.5, 128.6, 128.7, 128.8, 129.9, 130.2,132.5.
ИК спектр, см-1: 1040, 1090, 1285, 1455, 1500, 1610, 1750 c, 2860, 2890, 2930, 2960, 3010,3040, 3070, 3090.(±)-(2aR,5S,6R,7aR)-5-(4-Хлорфенил)-1,2,6,7a-тетрафенил-3,4,5,6,7,7a-гексагидро-2aH4a,7b-диазациклопента[cd]инден-7-он (108d) получали из 0.19 г (1 ммоль) соединения 3d и 0.412 г(2 ммоль) циклопропенона 102 в 4 мл п-ксилола. После выделения из реакционной смеси методомколоночной хроматографии и перекристаллизации из смеси ацетона с эфиром получали 0.36 г(63%). т.
пл. 245–247 °C (разл.), Rf 0.78 (этилацетат/гексан 1:2). Найдено, %: C 81.15, 80.66; H 5.80, 5.49;228N 4.69, 4.69. C39H31ClN2О. Вычислено, %: C 80.88; H 5.40; N 4.84. ЯМР 1H (CDCl3) : 2.08–2.20 м(1H), 2.30–2.45 м (2H), 2.90–3.01 м (1H), 4.22 д (1Н, 8.0), 4.58 д (1Н, 8.0), 5.24–5.34 м (1Н), 6.95–7.35 (22H), 7.51 д (2Н, 7.7).
ИК спектр, см-1: 1020, 1040, 1095, 1285, 1450, 1495, 1520, 1610, 1750c, 2860, 2890, 2930, 2965, 3010, 3070, 3085.(±)-(2aR,5S,6R,7aR)-5-(4-Бромфенил)-1,2,6,7a-тетрафенил-3,4,5,6,7,7a-гексагидро-2aH4a,7b-диазациклопента[cd]инден-7-он (108e) получали из 0.24 г (1 ммоль) соединения 3e и 0.412 г(2 ммоль) циклопропенона 102 в 4 мл п-ксилола.
Общий выход 0.38 г (61%). т. пл. 238–239°C(разл.), Rf 0.80 (этилацетат/гексан 1:2). Найдено, %: C 74.50; H 5.01; N 4.30. C39H31BrN2О. Вычислено,%: C 75.12; H 5.01; N 4.49. ЯМР 1H (CDCl3) : 2.08–2.22 м (1H), 2.29–2.45 м (2H), 2.90–3.00 м (1H),4.20 д (1Н, 8.7), 4.55 д (1Н, 7.7), 5.23–5.34 м (1Н), 6.95–7.50 (24H). ИК спектр, см-1: 1015, 1040,1080, 1110, 1280, 1450, 1490, 1520, 1610, 1750 c, 2860, 2890, 2930, 2970, 3035, 3070.4.1.6.10. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии 2-алкил-3фенилциклопропенов2-Метил-3-фенилциклопропенон 114 был получен по методике, описанной в [284], 2изопропил-3-фенилциклопропенон 115 получен аналогично.Общая методика термолиза 6-арид-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствиициклопропенонов 114 и 115. Смесь 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана и циклопропенона (двукратный избыток) перемешивали в п-ксилоле в течение 20-30 мин при температуре 138°C.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
