Диссертация (1145442), страница 46
Текст из файла (страница 46)
(J, Гц) 1.76 с (3H), 2.19–2.38 м (2H), 2.75–2.89 м(1H), 2.93–3.05 м (1H), 3.22–3.37 м (2H), 3.56 д (1H, 9.7), 4.46 д (1H, 9.7), 7.33–7.67 (7H), 8.10 с(1H), 8.18–8.24 (1H). ИК спектр, см-1 1020, 1100, 1120, 1140, 1160, 1240, 1315, 1355 c, 1380, 1460,1490, 1540, 1735 c, 2850, 2880, 2980, 3040.4.1.6.7. В присутствии N-арилитаконимидов(±)-(3R,3'S)-1,3'-Дифенилспиро(пирролидин-3,1'-тетрагидро-1H,5H-пиразоло[1,2-a]пиразол)-2,5-диони(±)-(3R,3'R)-1,3'-дифенилспиро(пирролидин-3,1'-тетрагидро-1H,5H-пиразоло[1,2-a]пиразол)-2,5-дион (96a, 97a) получали из 0.48 г (3 ммоль) соединения 3c и 0.56 г (3ммоль) имида итаконовой кислоты 95a в 7 мл толуола.
Перекристаллизацией остатка из смеси ацетона с эфиром получили 0.18 г (17%) транс-изомера 96a c т.пл. 167°C и 0.12 г (12%) смеси транс-,цис-изомеров (96a, 97a). Найдено % (для транс-изомера 96a): C 72.93, 72.81; H 6.24, 6.27; N12.32, 12.19. C21H21N3O2. Вычислено, %: C 72.60; H 6.09; N 12.10.Соединение 96a, спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц) 2.05–2.23 м (1H), 2.20 д.
д (1H, 13.2, 7.0),2.29–2.43 м (1H), 2.90–3.03 м (2H), 3.02 д (1H, 18.5), 3.08–3.19 м (1Н), 3.19–3.30 м (1Н), 3.35 д. д(1Н, 13.2, 9.3), 3.48 д (1Н, 18.5), 4.20 д. д (1Н, 9.3, 7.0), 7.29–7.56 (10H). ИК спектр, см-1 1075,1110, 1130, 1190, 1240, 1380, 1450, 1500, 1595, 1730 c, 2890, 2960, 2980, 3040.Рентгеноструктурный анализ соединения 96a. Формула C21H21N3O2, 347.41; размеркристалла 0.30.10.1 мм, моноклинная пространственная группа P21/с (no. 14), температура –120 °C, a = 13.5737(10), b = 7.1974(5), c = 20.6403(11) Å, = 120.796(3)°, V = 1732.1(2) Å3, Z = 4,Dc = 1.332 г·см-3, = 0.087 мм-1, F(000)=736.0, источник Mo-K, = 0.71073 Å, графитовый монохроматор, max=27.45°. Избранные связи и углы: N1–C2 = 1.485(3), N1–N5 = 1.467(4), C2–C3 =2161.537(3), C3–C4 = 1.537(4), N5–C4 = 1.497(3), C2–C12 = 1.531(4), C2–C9 = 1.532(4) Å; C9–C2–C12 =102.86(18), N1–C2–C3 = 105.90(16)°; C3–C2–C12–C11 = –143.0(2), C3–C2–C9–N10 = 142.6(2),N1–C2–C12–C11 = 98.4(2) N1–C2–C9–N10 = –98.6(2)°.
Полные кристаллографические параметры соединения 96a помещены в базу данных Кембриджского криталлографического центра(CCDC-167492).(±)-(3R,3'S)-3'-Фенил-1-(4-хлорфенил)спиро(пирролидин-3,1'-тетрагидро-1H,5H-пиразоло[1,2-a]пиразол)-2,5-дион и (±)-(3R,3'R)-3'-фенил-1-(4-хлорфенил)спиро(пирролидин3,1'-тетрагидро-1H,5H-пиразоло[1,2-a]пиразол)-2,5-дион (96b, 97b) получали из 0.64 г (4ммоль) соединения 3c и 0.44 г (2 ммоль) имида итаконовой кислоты 95b в 5 мл толуола. Перекристаллизацией остатка из из ацетона получили 0.26 г (34%) транс-изомера 96b с т.пл.
168°C и 0.12 г(16%) цис-изомера 97b. Найдено % (для транс-изомера 96b): C 65.97, 66.20; H 5.38, 5.25; N10.93, 10.99. C21H20ClN3O2. Вычислено %: C 66.05; H 5.28; N 11.00. Найдено % (для цис-изомера97b): C 66.33, 66.19; H 5.30, 5.24; N 11.07, 11.08. C21H20ClN3O2. Вычислено, %: C 66.05; H 5.28;N 11.00.Соединение 96b, спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц) 2.06–2.24 м (1H), 2.19 д. д (1H, 13.2, 7.1),2.29–2.42 м (1H), 2.89–3.01 м (2H), 3.01 д (1H, 18.5), 3.08–3.16 м (1Н), 3.17–3.28 м (1Н), 3.35 д. д(1Н, 13.2, 9.3), 3.48 д (1Н, 18.5), 4.18 д. д (1Н, 9.3, 7.1), 7.23–7.51 (9H).
Спектр ЯМР 13С: 26.09,45.73, 46.84, 47.58, 50.33, 67.76, 68.88, 127.82, 128.04, 128.07, 129.13, 129.79, 130,69, 134.93,141.91, 173.95, 176.36. DEPT 26.09 -, 45.73 -, 46.84 -, 47.58 -, 50.33 -, 67.76 +, 127.82 +, 128.04 +,128.07 +, 129.13 +, 129.79 +.Соединение 97b, спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.
(J, Гц) 2.07–2.22 м (1H), 2.23–2.38 м (1H), 2.72 д. д(1H, 13.2, 8.4), 2.75–2.85 м (1H), 2.86 д. д (1H, 13.2, 8.4), 2.96–3.13 м (3Н), 3.10 д (1Н, 18.1), 3.27д (1Н, 18.1), 4.0 т (1Н, 8.4), 7.26–7.40 (5H), 7.47 д (2Н, 8.8), 7.61 д (2Н, 7.1). Спектр ЯМР13С25.40, 41.28, 46.18, 47.90, 49.39, 66.45, 68.37, 128.04, 128.28, 128.81, 129.00, 129.69, 130.68,134.75, 140.42, 173.35, 177.39.
DEPT 25.40 -, 41.28 -, 46.18 -, 47.90 -, 49.39 -, 66.45 +, 128.04 +,128.28 +, 128.81 +, 129.00 +, 129.69 +. ИК спектр, см-1 1040, 1100, 1180, 1270, 1300, 1380, 1495,1520, 1620, 1730 c, 2840, 2870, 2960, 3040.(±)-(3R,3'S)-6',6'-диметил-3'-(4-метоксифенил)-1-фенилспиро(пирролидин-3,1'-тетрагидро-1H,5H-пиразоло[1,2-a]пиразол)-2,5-дион (96c) получали из 0.33 г (1.5 ммоль) соединения3o и 0.26 г (1.5 ммоль) имида итаконовой кислоты 95a в 6 мл толуола. После перекристаллизации изсмеси 3 мл ацетона с 2 мл эфира и 2 мл гексана получили 0.08 г (14%) транс-изомера 96c, т.пл. 142°C.Дополнительное количество транс-изомера 96c было получено после выделения его из маточного раствора колоночной хроматографией.
Общий выход 0.2 г (34%). Найдено %: C 72.93, 72.81; H 6.24,6.27; N 12.32, 12.19. C24H27N3O3. Вычислено, %: C 72.60; H 6.09; N 12.10.217Соединение 96c, спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц) 1.25 с (3Н), 1.28 с (3Н), 2.25 д. д (1H, 12.8,8.4), 2.68 д (1H, 8.4), 2.71 д (1H, 10.1), 2.86 д (1H, 10.1), 2.97 д (1Н, 18.1), 3.09 д (1Н, 8.4), 3.24 д.д (1Н, 12.8, 8.4), 3.40 д (1Н, 18.1), 3.83 с (3Н), 4.38 т (1Н, 8.4), 6.91 д (2Н, 8.4), 7.29–7.56 (7H).ИК спектр, см-1 1040, 1120, 1190, 1250, 1300, 1460, 1520, 1620, 1730 c, 2840, 2870, 2960, 3040.(±)-(3R,3'S)-6',6'-диметил-3'-(4-метоксифенил)-1-(4-хлорфенил)спиро(пирролидин3,1'-тетрагидро-1H,5H-пиразоло[1,2-a]пиразол)-2,5-дион (96d) получали из 0.65 г (3 ммоль) соединения 3o и 0.66 г (3 ммоль) имида итаконовой кислоты 95b в 7 мл толуола. После перекристаллизации из смеси ацетона с эфиром и гексаном получили 0.39 г (30%) транс-изомера 96d, т.пл.
168°C.Дополнительное количество транс-изомера 96d было получено после выделения его из маточногораствора колоночной хроматографией. Общий выход 0.69 г (53%). Найдено %: С 65.72, 65.74, H6.26, 6.06, N 9.27, 9.55. C24H26ClN3O3. Вычислено %: С 65.52, Н 5.96, N 9.55.Соединение 96d, спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц) 1.24 с (3Н), 1.29 с (3Н), 2.23 д. д (1H, 13.1,8.5), 2.65 д (1H, 8.5), 2.71 д (1H, 10.0), 2.86 д (1H, 10.0), 2.96 д (1Н, 18.5), 3.08 д (1Н, 8.5), 3.24 д.д (1Н, 13.1, 8.5), 3.40 д (1Н, 18.5), 3.83 с (3Н), 4.37 т (1Н, 8.5), 6.91 д (2Н, 8.5), 7.30 д (2Н, 8.5),7.34 д (2Н, 8.5), 7.48 д (2Н, 8.5).
ИК спектр, см-1 1040, 1100, 1180, 1250, 1300, 1380, 1490, 1520,1620, 1730 c, 2840, 2870, 2960, 3040.4.1.6.8. Термолиз 6-арил-1,5-диазабициклогексанов в присутствии арилизоцианатови арилизотиоцианатовТермолиз симметричных 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствииарилизоцианатов и арилизотиоцианатовОбщая методика. Смесь 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана 3a-e,g,k,o и изо 76a-c или изотиоцианата 77a-d перемешивали в п-ксилоле в течение 20-30 мин при температуре 135-140 °Cили в толуоле в течение 2 ч для всех соединений при температуре 110 °C.
Растворитель отгоняли,остаток перекристаллизовывали из подходящего растворителя. Продукты реакции представляли собой бесцветные кристаллические вещества.3-(4-Метоксифенил)-2-фенилпергидропиразоло[1,2-a][1,2,4]триазол-1-он (78a) получали из 0.38 г (2 ммоль) соединения 3a и 0.24 г (2 ммоль) изоцианата 76a в 6 мл п-ксилола. После перекристаллизации из смеси бензола с гексаном получили бесцветные кристаллы 78a, т. пл. 165–166°C.Выход 0.59 г (95%). Найдено, %: C 69.28, 69.26; H 6.21, 6.27; N 13.56, 13.49.
C18H19N3О2. Вычислено, %:C 69.88; H 6.19; N 13.58. ЯМР 1H (CDCl3) : 2.08–2.25 м (2H), 2.59–2.79 м (1H), 3.15–3.43 м (2H),3.78 с (3H), 3.92–4.10 м (1Н), 5.81 с (1H), 6.89 д (2Н, 8.8), 7.07 т (1Н, 7.5), 7.25–7.63 (6H). ЯМР13С (CDCl3) : 25.7, 44.7, 53.1, 55.7, 78.5, 114.8, 119.5, 124.3, 128.3, 129.4, 130.1, 138.6, 160.4,162.0. ИК спектр, см-1: 1040, 1085, 1115, 1150, 1180, 1260, 1285, 1310, 1330, 1390 c, 1520, 1600,1610, 1710 c, 2850, 2950, 2980, 3040.2183-(4-Метилфенил)-2-фенилпергидропиразоло[1,2-a][1,2,4]триазол-1-он (78b) получалииз 0.35 г (2 ммоль) соединения 3b и 0.24 г (2 ммоль) изоцианата 76a в 6 мл п-ксилола.
После перекристаллизации из смеси бензола с гексаном получили бесцветные кристаллы 78b, т. пл. 167–168°C. Выход 0.5 г (85%). Найдено, %: C 74.08, 74.35; H 6.66, 6.72; N 14.40, 14.46. C18H19N3О. Вычислено, %: C73.70; H 6.53; N 14.32. ЯМР 1H (CDCl3) : 2.08–2.25 м (2H), 2.34 с (3Н), 2.60–2.78 м (1H), 3.14–3.47 м (2H), 3.87–4.10 м (1Н), 5.81 с (1H), 7.02–7.11 (1Н), 7.18 д (2Н, 7.5), 7.24–7.36 (4H), 7.44–7.57 (2H). ИК спектр, см-1:890, 1045, 1090, 1120, 1150, 1245, 1300, 1310, 1330, 1390 c, 1460, 1505,1610, 1720 c, 2850, 2930, 2980, 3040.2,3-Дифенилпергидропиразоло[1,2-a][1,2,4]триазол-1-он (78c) получали из 0.32 г (2ммоль) соединения 3c и 0.24 г (2 ммоль) изоцианата 76a в 6 мл п-ксилола. После перекристаллизациииз смеси бензола с гексаном получили бесцветные кристаллы 78c, т.
пл. 162–163°C. Выход 0.46 г(82%). Найдено, %: C 73.04, 72.79; H 6.09, 6.01; N 15.05, 14.97. C17H17N3О. Вычислено, %: C 73.10; H6.13; N 15.04. ЯМР 1H (CDCl3) : 2.07–2.27 м (2H), 2.62–2.83 м (1H), 3.12–3.48 м (2H), 3.88–4.13 м(1Н), 5.85 с (1H), 7.02–7.14 (1Н), 7.25–7.60 (9H). ИК спектр, см-1: 890, 1040, 1080, 1120, 1150,1250, 1295, 1310, 1330, 1390 c, 1460, 1505, 1610, 1725 c, 2850, 2930, 2980, 3040.2-Фенил-3-(4-хлорфенил)пергидропиразоло[1,2-a][1,2,4]триазол-1-он (78d) получали из0.39 г (2 ммоль) соединения 3d и 0.24 г (2 ммоль) изоцианата 76a в 6 мл п-ксилола.
После перекристаллизации из смеси бензола с гексаном получили бесцветные кристаллы 78d, т. пл. 151–152°C. Выход 0.57 г (91%). Найдено, %: C 65.04, 65.07; H 5.06, 5.09; N 13.35, 13.36. C17H16ClN3О. Вычислено, %: C65.07; H 5.14; N 13.39. ЯМР 1H (CDCl3) : 2.09–2.27 м (2H), 2.62–2.78 м (1H), 3.12–3.45 м (2H),3.90–4.10 м (1Н), 5.83 с (1H), 7.05–7.13 (1Н), 7.27–7.54 (8H). ЯМР 13С (CDCl3) : 25.7, 44.7, 53.1,78.0, 119.5, 124.5, 128.5, 129.6, 129.7, 135.2, 136.5, 138.3, 161.8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
