Диссертация (1145442), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Время реакций установлено на основании кинетических исследований реакций термолиза 6-арил1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии и в отсутствие диполярофилов. Растворительотгоняли, остаток перекристаллизовывали из подходящего растворителя или продукт реакциивыделяли хроматографически.5-(4-Метоксифенил)-1,7a-диметил-2,6-дифенил-3,4,5,6,7,7a-гексагидро-2aH-4a,7b-диазациклопента[cd]инден-7-он и 5-(4-метоксифенил)-2,7a-диметил-1,6-дифенил-3,4,5,6,7,7aгексагидро-2aH-4a,7b-диазациклопента[cd]инден-7-он (116, 117) получали из 0.19 г (1 ммоль)соединения 3a и 0.29 г (2 ммоль) циклопропенона 114 в 4 мл п-ксилола.
Полученный продукт выделяли из реакционной смеси методом колоночной хроматографии (силикагель L 160/200, весовое соотношение вещество – сорбент = 1:84, элюент 3:1–гексан–этилацетат). Полученный продукт являлся смесью региоизомеров 116, 117 в соотношении 1:1 (бесцветные кристаллы), выход 0.2г (44%). Найдено, % (для смеси региоизомеров): C 80.07, 79.88; H 6.87, 6.89; N 6.33, 6.39. C30H30N2О2.Вычислено, %: C 79.97; H 6.71; N 6.22. ЯМР 1H (CDCl3) (смесь региоизомеров) : 1.63 с (3Н), 1.64 с(3Н), 1.75 с (3Н), 1.85–1.95 (1H), 2.07 с (3Н), 2.10–2.20 (3H), 2.30–2.44 (2H), 2.68–2.79 (1H),2.82–3.01 (1H), 3.807 с (3Н), 3.810 с (3Н), 4.31–4.50 (5Н), 4.82–4.91 (1Н), 6.82–6.92 (4H), 7.10–7.50 (24H). ИК спектр, см-1: 1020, 1040, 1080, 1097, 1115, 1135, 1160, 1180, 1240, 1260, 1290,1310, 1340, 1365, 1380, 1450, 1500, 1520, 1740 c, 2840, 2860, 2940, 2980, 3040.229(±)-(2aR,5R,6S,7aS)-5-(4-Метоксифенил)-1,3,3,7a-тетраметил-2,6-дифенил-3,4,5,6,7,7aгексагидро-2aH-4a,7b-диазациклопента[cd]инден-7-он (120a) получали из 0.65 г (3 ммоль) соединения 3o и 0.86 г (6 ммоль) циклопропенона 114 в 8 мл п-ксилола.
Общий выход 0.63 г (44%). т.пл. 174–175°C. Найдено, %: C 80.30, 80.26; H 7.12, 7.09; N 5.54, 5.99. C32H34N2О2. Вычислено, %: C80.30; H 7.16; N 5.85. ЯМР 1H (CDCl3) : 0.79 с (3Н), 1.02 с (3Н), 1.62 с (3Н), 2.02 д (3Н, 2.1), 2.16д (1H, 9.1), 2.34 д (1H, 9.1), 3.83 с (3H), 4.30 д (1Н, 6.6), 4.42 д (1Н, 6.6), 4.59 к (1Н, 2.1), 6.88 д(2Н, 8.4), 7.20–7.40 (12H), 7.48 д (2Н, 8.4). ИК спектр, см-1: 1010, 1040, 1060, 1130, 1180, 1260,1290, 1305, 1360, 1460, 1520, 1620, 1735 c, 2840, 2880, 2940, 2960, 3040.(±)-(2aR,5R,6S,7aS)-1,3,3,7a-Тетраметил-2,5,6-трифенил-3,4,5,6,7,7a-гексагидро-2aH4a,7b-диазациклопента[cd]инден-7-он (120b) получали из 0.47 г (2.5 ммоль) соединения 3p и 0.72г (5 ммоль) циклопропенона 114 в 6 мл п-ксилола.
Полученный продукт перекристаллизовывалииз смеси ацетона с эфиром и гексаном. Выход 0.52 г (63%). т. пл. 173–175°C. Найдено, %: C 82.85,83.24; H 7.29, 7.46; N 5.99, 6.26. C31H32N2О. Вычислено, %: C 83.00; H 7.19; N 6.24. ЯМР 1H (CDCl3): 0.79 с (3Н), 1.01 с (3Н), 1.64 с (3Н), 2.03 д (3Н, 1.7), 2.17 д (1H, 8.9), 2.36 д (1H, 8.9), 4.35 д(1H, 6.7), 4.45 д (1H, 6.7), 4.60 к (1H, 1.7), 7.17–7.60 (15Н). ИК спектр, см-1: 1005, 1010, 1038,1058, 1079, 1090, 1115, 1280, 1360, 1458, 1497, 1610, 1735 c, 2840, 2875, 2930, 2970, 3040.(±)-(2aR,5S,6R,7aR)-2,7a-Диизопропил-1,5,6-трифенил-3,4,5,6,7,7a-гексагидро-2aH4a,7b-диазациклопента[cd]инден-7-он (121a) получали из 0.4 г (2.5 ммоль) соединения 3c и 0.86 г(5 ммоль) циклопропенона 115 в 6 мл п-ксилола.
Полученный аддукт выделяли из реакционнойсмеси методом колоночной хроматографии (силикагель L 160/200, весовое соотношение вещество–сорбент = 1:50, градиентное элюирование 10:1–гексан–этилацетат, 3:1–гексан–этилацетат)Выход 0.28 г (24%). т. пл. 157–158°C. Найдено, %: C 82.77, 83.25; H 7.36, 7.73; N 5.95, 6.12.C33H36N2О. Вычислено, %: C 83.15; H 7.61; N 5.88.
ЯМР 1H (CDCl3) : 0.97 д (3Н, 6.8), 1.06 д (3Н,7.1), 1.16 д (3Н, 6.8), 1.18 д (3Н, 7.1), 2.02–2.20 м (1Н), 2.24–2.38 м (1Н), 2.64 септ (1Н, 6.8), 2.74септ (1Н, 7.1), 2.79–2.88 м (1Н), 2.88–3.00 м (1Н), 4.02 д (1Н, 9.8), 4.55 д (1Н, 9.8), 4.54–4.59 м(1Н), 6.95–7.37 (15Н). ИК спектр, см-1: 1005, 1025, 1030, 1060, 1080, 1120, 1160, 1240, 1280,1360, 1380, 1460, 1490, 1610, 1720 c, 2875, 2940, 2960 c, 3040.(±)-(2aR,5S,6R,7aR)-2,7a-Диизопропил-1,6-дифенил-5-(4-фторфенил)-3,4,5,6,7,7aгекасагидро-2aH-4a,7b-диазациклопента[cd]инден-7-он (121b) получали из 0.45 г (2.5 ммоль)соединения 3f и 0.86 г (5 ммоль) циклопропенона 115 в 6 мл п-ксилола.
Полученный продукт выделяли из реакционной смеси методом колоночной хроматографии (силикагель L 160/200, весовоесоотношение вещество – сорбент = 1:60, градиентное элюирование 9:1–гексан–этилацетат, 1:1–гексан–этилацетат) Выход 0.25 г (20%). т. пл. 144–145°C. Найдено, %: C 79.93; H 7.34; N 5.85.C33H35FN2О. Вычислено, %: C 80.13; H 7.13; N 5.66. ЯМР 1H (CDCl3) : 0.98 д (3Н, 7.0), 1.08 д (3Н,2307.0), 1.16 д (3Н, 7.0), 1.20 д (3Н, 7.0), 2.07–2.21 м (1Н), 2.23–2.35 м (1Н), 2.63 септ (1Н, 7.0), 2.73септ (1Н, 7.0), 2.78–2.85 м (1Н), 2.87–2.96 м (1Н), 3.96 д (1Н, 9.1), 4.52 д (1Н, 9.1), 4.53–4.61 м(1Н), 6.90–7.36 (14Н). ИК спектр, см-1: 1005, 1040, 1060, 1080, 1120, 1160, 1240, 1280, 1295,1340, 1360, 1380, 1457, 1470, 1515, 1540, 1560, 1610, 1720 c, 2880, 2940, 2970 c, 3040.4.1.6.11.
В присутствии производных фумаровой кислоты(±)-(1R,2R,3S)-3-(4-Метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пиразол-1,2-дикарбонитрил (75a) получали из 0.38 г (2 ммоль) соединения 3a и 0.16 г (2 ммоль) фумародинитрила 74a в 8 млп-ксилола. После перекристаллизации из смеси пропанол-2 – эфир–гексан получили 0.4 г (75%) нитрила 75a. Т. пл. 100–101°C. Найдено %: C 67.18, 67.45; H 5.95, 5.91; N 20.62, 20.86. C15H16N4O.
Вычислено,%: C 67.15; H 6.01; N 20.88. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.20–2.48 м (2H), 2.75 т. д (1Н 9.9, 5.2),3.04–3.21 м (3H), 3.52 д. д (1H, 7.5, 4.2), 3.84 c (3H), 3.97 д (1H, 7.5), 4.35 д (1H,4.2), 6.94 д (2H,8.6), 7.41 д (2H, 8.6). ИК спектр, см-1 910, 950, 980, 1040 c, 1110, 1150, 1180, 1260 c, 1305, 1360,1370, 1440, 1460, 1520, 1585, 1620, 2260, 2840, 2870, 2890, 2920, 2940, 2970, 2990, 3040.(±)-(1R,2R,3S)-3-(4-Метилфенил)пергидропиразоло[1,2-a]пиразол-1,2-дикарбонитрил(75b) получали из 0.52 г (3 ммоль) соединения 3b и 0.23 г (3 ммоль) фумародинитрила 74a в 12 мл пксилола. После перекристаллизации из смеси ацетона с гексаном получили 0.41 г (54%) нитрила 75b.Т. пл.
144–145°C. Найдено %: C 71.55, 71.61; H 6.24, 6.34; N 22.14, 22.42. C15H16N4. Вычислено, %: C74.40; H 6.34; N 22.20. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.22–2.48 м (2H), 2.39 c (3H), 2.75 т. д (1Н10.2, 5.5), 3.04–3.27 м (3H), 3.54 д. д (1H, 8.2, 4.1), 3.99 д (1H, 8.2), 4.35 д (1H,4.1), 7.23 д (2H,7.7), 7.37 д (2H, 7.7). ИК спектр, см-1 870, 910, 950, 975, 1030 c, 1050, 1110 c, 1150, 1250, 1290,1310, 1350, 1360, 1465, 1520, 2255, 2870, 2930, 2990, c, 3040.Выход нитрила 75b при проведении реакции в толуоле 62%.(±)-(1R,2R,3S)-3-Фенилпергидропиразоло[1,2-a]пиразол-1,2-дикарбонитрил (75c) получали из 0.4 г (2.5 ммоль) соединения 3c и 0.2 г (2.5 ммоль) фумародинитрила 74a в 8 мл п-ксилола.Продукт выделяли методом флеш-хроматографии.
( градиентное элюирование гексан-эфир 1/1-эфир).Выход соединения 75c 0.3 г (50%), масло. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.25–2.50 м (2H), 2.77 т. д(1Н, 9.8, 5.0), 3.05–3.28 м (3H), 3.53 д. д (1H, 7.5, 4.0), 4.03 д (1H, 7.5), 4.36 д (1H,4.0), 7.36–7.55м (5H).(±)-(1R,2R,3S)-3-(4-Хлорфенил)пергидропиразоло[1,2-a]пиразол-1,2-дикарбонитрил(75d) получали из 0.58г (3 ммоль) соединения 3d и 0.23 г (3 ммоль) фумародинитрила 74a в 7 мл толуола. После перекристаллизации из смеси ацетона с эфиром получили 0.6 г (74%) нитрила 75d. T.
пл.153–155°C. Найдено %: C 61.89, 61.46; H 4.83, 4.73; N 20.38, 20.68. C14H13 ClN4. Вычислено %: C 61.65;H 4.80; N 20.54. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.25–2.48 м (2H), 2.74 т. д (1Н 9.8, 5.6), 3.05–3.27231м (3H), 3.50 д. д (1H, 7.7, 4.2), 4.03 д (1H, 7.7), 4.35 д (1H,4.2), 7.35–7.48 (4H). ИК спектр, см-1910, 950, 1020, 1090 c, 1150, 1295, 1320, 1350, 1490 c, 1610, 2255, 2865, 2990, 3030.(±)-(1R,2R,3S)-3-(4-Бромфенил)пергидропиразоло[1,2-a]пиразол-1,2-дикарбонитрил(75e) получали из 0.91г (3.8 ммоль) соединения 3e и 0.3 г (3.8 ммоль) фумародинитрила 74a в 7 млтолуола. После перекристаллизации из смеси ацетон–эфир–гексан получили 0.83 г (69%) соединения75e. Т. пл.
155–157°C (разл.). Найдено %: C 53.05, 52.92; H 4.05, 4.03; N 17.66, 17.28. C14H13 BrN4. Вычислено, %: C 53.01; H 4.13; N 17.66. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.25–2.48 м (2H), 2.74 т. д (1Н9.8, 6.0), 3.05–3.28 м (3H), 3.50 д. д (1H, 7.7, 4.2), 4.01 д (1H, 7.7), 4.35 д (1H, 4.2), 7.38 д (2H,8.0), 7.56 д (2H, 8.0). ИК спектр, см-1 870, 910, 950, 970, 1020 c, 1075, 1105, 1150, 1250, 1280,1300, 1320, 1355, 1410, 1460, 1490 c, 1600, 2255, 2865, 2990 c, 3030.(±)-(1R,2R,3S)-3-(4-Цианофенил)пергидропиразоло[1,2-a]пиразол-1,2-дикарбонитрил(75f) получали из 0.24 г (1.3 ммоль) соединения 3k и 0.1 г (1.3 ммоль) фумародинитрила 74a в 3 млтолуола. После перекристаллизации из смеси ацетон–эфир–гексан получили 0.22 г (64%) нитрила 75f.T.
пл. 144–145°C. Найдено %: C 68.27, H 5.06, N 26.90. C15H13N5. Вычислено %: C 68.42, H 4.98, N 26.60.Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.27–2.51 м (2H), 2.75 т. д (1Н 9.7, 6.2), 3.10–3.29 м (3H), 3.51 д. д(1H, 7.1, 4.4), 4.13 д (1H, 7.1), 4.37 д (1H, 4.4), 7.64 д (2H, 8.4), 8.24 д (2H, 8.4). ИК спектр, см-1910, 950, 975, 1025, 1110, 1150, 1250, 1280, 1300, 1360, 1420, 1460, 1510, 1620, 2240 c, 2865,2975, 2990, 3040.Дифениловый эфир (±)-(1R,2R,3S)-3-фенилпергидропиразоло[1,2-a]пиразол-1,2-дикарбоновой кислоты (75g) получали из 0.53 г (3.3 ммоль) соединения 3c и 0.8 г (3 ммоль) дифенилового эфира фумаровой кислоты 74b в 12 мл п-ксилола. После перекристаллизации из эфира получили 0.8 г (62%) эфира (VIIж).
Т. пл. 100–101°C. Найдено, %: C 72.88, 73.19; H 5.63,5.55; N 6.61, 6.70. С26H24N2O4. Вычислено, %: C 72.88; H 5.65; N 6.54. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J,Гц) 2.08–2.23 м (1H), 2.31–2.45 м (1H), 2.93–3.04 (1Н), 3.18–3.35 м (2H), 3.50 т. д (1H, 9.5, 4.6),4.18 д. д (1H, 8.2, 5.6), 4.32 д (1H, 8.2), 4.57 д (1H, 5.6), 7.06 д (2H, 8.2), 7.20–7.48 (11H), 7.59 д(2H, 7.2). ИК спектр, см-1 960, 1080, 1110, 1170 с, 1240 с, 1500, 1600, 1760 с, 2890, 2990, 3040.Диметиловыйэфир(±)-(1R,2R,3S)-3-фенилпергидропиразоло[1,2-a]пиразол-1,2-ди-карбоновой кислоты (75h) получали из 0.58 г (3.6 ммоль) 6-фенил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана 3c и 0.5 г (3.5 ммоль) диметилового эфира фумаровой кислоты 74c.
Полученный продуктвыделяли из реакционной смеси методом препаративной тонкослойной хроматографии на силикагеле 5/40 µ. Элюент – эфир. Получали маслообразный продукт с выходом 0.53 г (50%).Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.00–2.13 м (1H), 2.22–2.39 м (1H), 2.82–2.93 (1Н), 3.08–3.18 м(2H), 3.35 т. д (1H, 9.6, 4.4), 3.69 с (3H), 3.83 с (3H), 3.87 д. д (1H, 8.4, 5.1), 4.10 д (1H, 8.4), 4.19 д232(1H,5.1), 7.24–7.48 (5H). ИК спектр, см-1 1020, 1085, 1110, 1130, 1240, 1330, 1360, 1380, 1440,1460, 1600, 1750 c, 2860, 2890, 2960, 2990, 3040.4.1.6.12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
