Диссертация (1145442)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКОПТЕЛОВЮрий БорисовичОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯЦИКЛИЧЕСКИХ АЗОМЕТИНИМИНОВ02.00.03 – Органическая химияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степенидоктора химических наукСАНКТ-ПЕТЕРБУРГ2016 г2ОГЛАВЛЕНИЕ1. ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................ 5 2.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЗОМЕТИНИМИНЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) ..................................... 9 2.1. Получение и образование циклических азометиниминов .................................................................................. 10 2.2. Свойства и строение циклических азометиниминов ........................................................................................... 22 2.3. Реакции циклоприсоединения циклических азометиниминов ..........................................................................
23 2.3.1. [3+2]-циклоприсоединение .................................................................................................................................. 23 2.3.2. [3+3]-циклоприсоединение ..................................................................................................................................
39 2.3.4. [3+4]-циклоприсоединение .................................................................................................................................. 40 2.4. Энантиоселективные реакции.................................................................................................................................. 41 2.5. Каталитические реакции ........................................................................................................................................... 46 2.6.
Внутри- и межмолекулярные реакции присоединения/циклизация ................................................................ 48 2.7. Различные превращения циклических азометиниминов ................................................................................... 50 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ............................................................................................... 55 3.1. Образование циклических азометиниминов ......................................................................................................... 55 3.1.1. Получение предшественников нестабильных N,N'-циклических азометиниминов....................................... 55 3.1.1.1 Симметричные 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексаны ...........................................................................
56 3.1.1.2 Несимметричные 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексаны ....................................................................... 57 3.1.1.3. Подходы к синтезу других бициклических диазиридинов ...................................................................... 59 3.1.1.4. Симметричные 7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептаны ..........................................................................
60 3.1.2. Получение предшественников нестабильных C,N-циклических азометиниминов ....................................... 61 3.1.2.1 Получение 1,3,4,8b-тетрагидро [1,2]диазирино [3,1-a]изохинолинов ...................................................... 61 3.1.2.2 Получение N-арил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амидов и гексагидротетразинов ........................... 63 3.1.3.
Получение стабильных циклических азометиниминов .................................................................................... 65 3.1.3.1. Получение пиразолидиноновых азометиниминов .................................................................................... 65 3.1.3.2. Получение изохинолиновых азометиниминов – N-ароил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амидов.... 66 3.2. Термолиз предшественников нестабильных N,N'-циклических азометиниминов в отсутствиедиполярофилов ...................................................................................................................................................................
67 3.2.1. Термолиз симметричных 6-замещенных 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов…….. ......................................... 67 3.2.2. Термолиз несимметричных 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов............................................................. 67 3.2.3.
Кинетика термолиза 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов ..................................................................................... 69 3.2.4. Термолиз 7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептанов ........................................................................................... 73 3.2.5.
Термолиз 1-метил-1,3,4,8b-тетрагидро[1,2]диазирино[3,1-a]изохинолинов ................................................... 74 3.3. Генерация нестабильных N,N'-циклических азометиниминов при каталитическом раскрытиидиазиридинового фрагмента ............................................................................................................................................ 77 3.4. 1,3-Циклоприсоединение нестабильных азометиниминов, генерируемых из 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов и 1,6-диазабицикло[4.1.0]гептанов, к различным диполярофилам ......................................................... 79 3.4.1. Термолиз симметрично замещенных 1,5-диазабициклогексанов в присутствии N-арилмалеимидов ........
79 3.4.2. Термолиз несимметрично замещенных 1,5-диазабициклогексанов в присутствии N-арилмалеимидов .... 86 3.4.3. Термолиз 7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептанов и получаемых из них димеров азометиниминов вприсутствии N-арилмалеимидов ........................................................................................................................................ 89 3.4.4. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии производных фумаровой кислоты .......
93 3.4.5. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии изоцианатов и изотиоцианатов ................... 96 3.4.6. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии N-арилимидов 2-арилмалеиновой ицитраконовой кислот ......................................................................................................................................................... 104 3.4.7. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии N-арилитаконимидов .............................. 106 3.4.8. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии диметилацетилендикрабоксилата иэтилпропиолата ..................................................................................................................................................................
108 3.4.9. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии циклопропенонов ....................................... 109 3.4.9.1. Термолиз арилдиазабициклогексанов в присутствии дифенилциклопропенона .................................... 109 3.4.9.2. Термолиз арилдиазабициклогексанов в присутствии несимметрично замещенных циклопропенонов ..... 113 3.5. Циклоприсоединение C,N-циклических изохинолиновых азометиниминов к N-арилмалеимидам ........
118 33.5.1. Термолиз 1-метил-1,3,4,8b-тетрагидро[1,2]диазирино[3,1-a]изохинолина в присутствии N-арилмалеимидов ................................................................................................................................................................................. 118 3.5.2. Циклоприсоединение in situ генерируемых арил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амидов к N-арилмалеимидам ................................................................................................................................................................................ 124 3.6. Циклоприсоединение каталитически генерируемых нестабильных N,N'-циклических азометиниминов кN-арилмалеимидам .......................................................................................................................................................... 126 3.7.
Циклоприсоединение стабильных N,N'-циклических азометиниминов к N-арилмалеимидам ................ 129 3.7.1. Стабильные азометинимины на основе пиразолидин-3-она ..................................................................... 129 3.7.2. Стабильные азометинимины на основе 5,5-диметилпиразолидин-3-она ................................................ 134 3.7.3. Стерические затруднения при циклоприсоединении (Z)-1-арилметилен-5,5-диметил-3оксопиразолидин-1-ий-2-идов к N-арилмалеимидам .................................................................................................
141 3.8. Циклоприсоединение стабильных C,N-циклических азометиниминов – N-ароил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амидов к N-арилмалеимидам................................................................................................................... 149 3.9. Циклоприсоединение стабильных N,N'- и C,N-циклических азометиниминов к N-арилитаконимидам 151 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ......................................................................................... 159 4.1. Общие положения ..................................................................................................................................................... 159 4.1.1. Синтез различных исходных соединений ..........................................................................................................
159 4.1.2. Получение 1-алкил-2-пиразолинов при термолизе 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов .............................. 160 4.1.3. Получение 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов ..................................................................................................... 160 4.1.3.1. Общая методика получения 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов .......................................................... 160 Получение 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов 3d,l .................................................................................... 160 Получение 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов 3f, p................................................................................... 161 4.1.3.2.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
