Диссертация (1145442), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Циклические азометинимины и ихпредшественники, а также продукты из них полезны в качестве светочувствительных компонентов перспективных материалов в молекулярной электронике и фотонике (например, [3]).К началу наших исследований в литературе практически отсутствовали данные о способахполучения и химических превращениях нестабильных N,N'-циклических азометиниминов, генерируемых in situ при термическом или каталитическом раскрытии связи углерод–азот в соответствующих бициклических диазиридинах. Выяснение условий образования и закономерностей последующих превращений таких нестабильных циклических азометиниминов, например,в процессах циклоприсоединения, несомненно, являются актуальными и представляют большой синтетический и теоретический интерес.Нами были разработаны или усовершенствованы общие методы синтеза источников ипроведены исследования химического поведения стабильных и нестабильных N,N'-циклических6азометиниминов на базе пиразолидина (5-членные циклы) или гексагидропиридазина (6членные циклы), а также C,N-циклических азометиниминов на базе 3,4-дигидроизохинолина (6членные циклы).

Сравнение разных методов образования, с одной стороны, позволило расширить круг используемых объектов, а, с другой стороны, выработать основы методологии синтезов с участием циклических азометиниминов. Проведенное систематическое изучение региоселективности и диастереоселективности циклоприсоединения этих азометиниминов к различным диполярофилам, позволило выяснить влияние пространственных факторов, как в самихазометиниминах, так и в используемых диполярофилах.

Полученные экспериментальные данные для разных N,N'- и C,N-циклических азометиниминов позволяют углубить наши знания охимии этих соединений и представляют исследователям полезные инструменты селективногосинтеза практически важных поликонденсированных гетероциклических соединений с конденсированными и/или cпиросочлененными циклами.Цель работы состояла в разработке эффективных и удобных методов получения предшественников нестабильных N,N'- и C,N-циклических азометиниминов – симметрично- и несимметричнозамещенных (n+3)-арил-1,(n+2)-диазабицикло[n.1.0]алканов (n = 3, 4) и производных 3,4дигидроизохинолина, нагревание которых приводит к раскрытию диазиридинового цикла по связиC–N с образованием азометиниминовых интермедиатов.

Работа включала изучение термическихи каталитических превращений таких источников азометиниминов в присутствии различныхактивных диполярофилов или в их отсутствие, а также исследование кинетики и направлениятермического раскрытия диазиридинового цикла. Предполагалось систематическое исследование регио- и диастереоселективности 1,3-диполярного циклоприсоединения генерированных insitu циклических азометиниминов к различным диполярофилам с целью выяснения влиянияфакторов строения (положение и природа заместителей, пространственные характеристики) испособов генерации циклических азометиниминов, характера замещения в диполярофиле настереохимический результат циклоприсоединения. Для сравнения планировалось исследоватьпространственное течение реакций циклоприсоединения, а также регио- и диастереоселективность этих реакций для стабильных аналогов N,N'- и C,N-циклических азометиниминов.

Наконец, сопоставить полученные экспериментальные данные с расчетными параметрами.Научная новизна работы. Впервые получен ряд симметрично и несимметричнозамещенных6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов, установлены основные закономерности, определяющиенаправление раскрытия диазиридинового фрагмента по связи углерод–азот в бициклическихдиазиридинах с разным размером и положением циклов. Установлено, что термолиз 6-арил-1,5диазабицикло[3.1.0]гексанови7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептановвотсутствиедиполярофилов происходит по-разному и приводит либо к 1-арилметил-2-пиразолинам, в первомслучае, либо к димерам соответствующих азометиниминов, во втором.

Показано, что гидразоны –7[3,4-дигидро-2(1H)-изохинолил]-N-метиленамины – также могут выступать в роли источниковC,N-циклических азометиниминов со структурным фрагментом 3,4-дигидроизохинолина.Получены представители нового типа трициклических систем – 4а,7b-диазациклопента[cd]инден-7-онов – при последовательном циклоприсоединении нестабильных N,N'-циклическихазометиниминов, генерированных при термолизе 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов, к двуммолекулам замещенных циклопропенонов.При изучении превращений стабильных и нестабильных циклических азометиниминов, генерированных различными способами, показано, что определяющее влияние на диастереоселективность образования аддуктов циклоприсоединения оказывают стерические факторы.

Различная региоселективность обнаружена при циклоприсоединении N,N'- и C,N-циклических азометиниминов к N-арилитаконимидам.Автор защищает: достоверность полученных экспериментальных данных, правильность ихобработки и интерпретации, установленные закономерности и сделанные на их основе обобщения.Практическая значимость работы. Разработана эффективная методология синтетического применения нестабильных истабильныхN,N'-иC,N-циклическихазометиниминовдляполученияразличныхфункционально замещенных гетероциклических соединений как с поликонденсированными,так и cпиросочлененными циклами. В том числе, замещенных пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дионов,пергидропиразоло[1,2-a]-1,2,4-триазол-1-онов,пиразоло[1,2-a]-1,2,4-триазол-1-тионов,пергидро-пергидропирроло[3',4':3,4]пиразоло[5,1-a]изохинолин-9,11-дионов, 6,13-бисарилоктагидродипиридазино[1,2-a:1',2'-d]-1,2,4,5-тетразинов, 10-(арил)-2(арил')гексагидропирроло[3',4':3,4]пиразоло[1,2-a]пиридазин-1,3(2H,3aH)-дионов,5-арил-1,2,6,7a-тетрафенил-3,4,5,6,7,7a-гексагидро-2aH-4a,7b-диазациклопента[cd]инден-7-онов, 1-мезитил-3'-арил5',5'-диметилспиро(пирролидин-3,1'-тетрагидро-1H,5H-пиразоло[1,2-a]пиразол)-2,5,7'-трионов,1-мезитил-3'-ароилспиро[пирролидин-3,1'-(1,5,6,10b-тетрагидро-2H-пиразоло[5,1-a]изохинолин)]2,5-дионов и др. Показано, что нестабильные N,N'- и C,N-циклические азометинимины легко вступают вреакциициклоприсоединениясактивнымидиполярофилами–N-арилмалеимидами,производными фумаровой кислоты, арилизоцианатами, арилизотиоцианатами, N-арилимидами2-арилмалеиновойицитраконовойкислот,N-арилитаконимидами,диметилацетилен-дикарбоксилатом и этилпропиолатом, замещенными циклопропенонами. В результате систематического изучения характера, положения и степени замещения вкомпонентах реакции установлены основные закономерности их влияния на направление иселективность последующих химических превращений, что может быть использовано в региои стереоконтролируемых процессах получения желаемых продуктов.8 Найденныеметодытермическогои/иликаталитическогообразованияпятиишестичленных нестабильных и стабильных N,N'- и C,N-циклических азометиниминов иустановленные закономерности их последующей трансформации вносят заметный вклад в химиюциклических азометиниминов и значительно расширяют сферу использования этих объектов ворганическом синтезе.Апробация работы.

Материалы работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Напряжённые циклы: синтез и свойства» (С.-Петербург, 1996), 13-й конференции IUPAC по органическому синтезу (Варшава, 2000), IХ-XI Всероссийских конференциях«Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 2000, 2004 и 2008), международной конференции “Reaction Mechanisms and Organic Intermediates” (Санкт-Петербург,2001), международном симпозиуме “Reactive Intermediates and Unusual Molecules” (Nara, Japan,2001), Первой международной конференции «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов» (Москва, 2001), 3-й молодежной школе-конференции «Органическийсинтез в новом столетии» (С.-Петербург, 2002), международной конференции “Reactive intermediates and reaction mechanisms” (Ascona, Switzerland, 2002), 4-я Международной конференции«Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования»InterCOS-2005 (С.-Петербург, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения проф.

А.Н. Коста (Москва, 2005),Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (С.-Петербург, 2006), Международной конференции «Основные тенденции развитияхимии в начале XXI века» (С.-Петербург, 2009), 5-й Международной конференции «Вклад университетов в развитие органической химии» InterYCOS-2009 (С.-Петербург, 2009), Всероссийской конференции-школе, посвященной 150-летию со дня рождения А.Е.

Фаворского (С.Петербург, 2010), V международном симпозиуме «Химия алифатических диазосоединений:достижения и перспективы», (С.-Петербург, 2011), VI международной конференции «Органическая химия сегодня» InterCYS-2014 (С.-Петербург, 2014).Публикации. Основное содержание работы отражено в 45 публикациях (21 статья и 24 тезиса конференций и материалов в сб. научных трудов) в отечественных и международных изданиях.Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзоралитературы по циклическим азометиниминам, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы (284 наименования).

Она изложена на 294 страницах текста и содержит 16 таблиц и 44 рисунка.92. Циклические азометинимины (обзор литературы)Азометинимины являются классом биполярных органических соединений аллильного типа, содержащих фрагмент последовательно соединенных атомов C–N–N. Строение азометиниминов в рамках существующей графической системы представления структур достаточно условно, поскольку распределение зарядов (и электронной плотности) в азометиниминах предполагает наличие нескольких мезомерных структур (Iа-г), среди которых основной вклад вносят,по-видимому, структуры Iа и Iв, где отрицательный заряд сосредоточен на более электроотрицательном атоме азота:CNNCIаNCNIбNNIвCNNIгАзометинимины, в которых азометиниминовый фрагмент полностью или частично входитв циклическую систему, принято называть «циклическими».

Такие азометинимины можно подразделить на три типа: типы II и III, в которых азометиниминовый фрагмент имеет два общих сциклической системой атома. В случае II – это два атома азота, поэтому такие азометиниминычасто называют N,N'-циклическими. В случае III – это атомы углерода и азота, и такие азометинимины называют C,N-циклическими. И, наконец, существенно более редкий случай IV, когда все три атома диполя включены в циклическую структуру.CN NIINHC NIIIHCNNIVУже прошло более 60 лет со времени получения первого циклического стабильного азометинимина в 1955 году [4]. За это время в литературе было опубликовано несколько обзоров –«классические» обзоры о циклических и ациклических азометиниминах в середине 80-х [5,6],обзор по стабильным циклическим азометиниминам в конце 90-х [7] и обзоры по циклическимазометиниминам, генерируемым из диазенов, в 2000-х [8,9].

Характеристики

Список файлов диссертации