Диссертация (1145442), страница 8
Текст из файла (страница 8)
По мнению авторов, орто-гидроксильная группа оказывает решающее влияние на региоселективность процесса [137]:OHOPO OOMeOOHNNNMeNRRHOВысокорегио- и энантиоселективно происходит и катализируемое солями меди(II) циклоприсоединение N,N'-циклических азометиниминов к -замещенным пропиоламидам [138]:NR1ONNHR1Cu(NTf2)2R2ONNNNONOON NR2Энантиоселективное присоединение к N,N'-циклическим азометиниминам диарилфосфиноксидов (или фосфитов) (до 99% ee) происходит при катализе хиральными органическимикатализаторами [139]:43OHNNOOOHNCF3NNArNOPHMeONHF3 CNArArArRRPOКатализ комплексами Ni(II) и (R)-бинафтилдиимина позволяет провести энантио- и диастереоселективное N,N'-циклических азометиниминов к 3-акрилоил-2-оксазолидинону [140]:MeONOONNONNNNNONtrans:cis = > 99:1 - 64:3697 - 74% ee (trans)MeNi (II)NRORR = Ar, CyOOТакже диастерео- (до 96:4 для экзо:эндо) и энантиоселективно (до 98% ee) происходитциклоприсоединение N,N'-циклических азометиниминов к 2-акрилоил-3-пиразолидинону 62,катализируемое трифлатом меди(II) в присутствии хиральных лигандов [141]:OOOONNR1R1Ph62NNPhONNNCu(OTf)2R2ONNO R2exoONR1R1Хиральные пятичленные лабильные азометинимины типа 64 генерировали in situ из пиразолотетразолопиридазина 63 (в свою очередь полученного из 2-диазопропана и 6-хлортетразоло[1,5-b]пиридазина) и различных углеводов.
В присутствии диполярофила – метилакрилата– получали соответствующие циклоаддукты 65. Например, в случае D-маннозы [142,143]:Me MeHNHNCl63N NN N D-mannoseNH Me Me N NNNHONHONNOHHOClOH 64OH OH OH Me Me N NHNNCO2MeNNOH OHNMeO2C Cl65Хиральные производные первичных аминов в комбинации с 2,4,6-триизопропилбензолсульфоновой кислотой (TIPBA) катализируют энантиоселективное присоединение N,N'-циклических азометиниминов на основе пиразолидинона к циклическим енонам (до 95% ee) [144]: 44OONnHn = 0,1,2NNNORHNH2OHNTIPBANnHROПри катализе производными L-пролина пиразолидиноновые азометинимины селективноприсоединяются к акролеину. Наилучшие результаты получены при использовании (S)-индолин-2-карбоновой кислоты (соотношение транс-/цис-изомеров ~91-99:1-9, энантиоселективность до 98% ee).
Причем в условиях реакции может происходить изомеризация цис- изомеровв транс-изомеры [145]:OONHNNHCHOCO2HNRRONNCHOmajorNRCHOL-prolineВ присутствии хиральных катализаторов присоединение пиразолидиноновых азометиниминов к электронодефицитым терминальным алкинам (пропиолатам) приводит к производным пиразоло[1,2-a]пиразолона с высокой энантиоселективностью (до 74-98% ee [146,147]:R1ONR1NArPhOPhNNNBnOR2PhNCuXNR1PhBnONNR1ArCO2R2Катализируемое -Keggin-type силиконвольфраматом (TBA4[-H2SiW10O36Cu2(-1,1-N3)2])присоединение этих азометиниминов к пропиолатам также происходит строго региоселективно[148], приводя к аналогичным циклоаддуктам.
Циклоприсоединение N,N'-циклических азометиниминов к пропиолатам может катализироваться и ацетатом меди(II) без каких-либо иныхдобавок[149].Реакция N,N'-циклических азометиниминов с α,β-ненасыщенными альдегидами, катализируемая солями α,α-диарилпролинола, происходит строго стереоселективно (exo:endo вплоть до98:2, для exo-продукта до 97% ee) [150]:45HNOCF3CHONCF3NCF3O, TFARR, R1 = Alk, ArONNTHF/H2O, rtR1ROHF3CR1CHOexoNNRR1CHOendoЭффективный контроль регио-, диа-, хемо- и энантиоселективности циклоприсоединенияC,N-циклических азометиниминов к ,-ненасыщенным альдегидам также осуществляется прикатализе производными L-пролина [151]:OTMSNH Ar ArONNBzNRHON BzRАналогичным образом осуществляется присоединение N,N'-циклических азометиниминовк циклическим енонам, катализируемое производными цинхонина в присутствии органическихкислот, например, 2,4,6-триизопропилбензолсульфоновой кислоты (TIPBA).
При этом диастереоселективность во всех случаях составила >98:2, а энантиоселективность 85-95% ee [152]:NOHNONnR, TIPBAOHNNNTHF, MS, 40 °CnR = Alk, Ar, HetarylRn = 0-2O HNH2HOТакже энантиоселективно (до 96% ee) с выходами 63-70% происходит катализируемоесистемой CuI/фосфаферроцен-оксазолин циклоприсоединение N,N'-циклических азометиниминов к соединениям с концевой тройной связью [153]:i-PrNONNR1CuI,MeOMeMeMePMeFeMeMeOMeMeRCy2NMe, rtNR1NRКинетическое разделение рацемата азометинимина с использованием несколько иногофосфаферроцен-оксазолинового катализатора (Ph вместо iPr) происходило с выходами диполя~40% и энантиоселективностью до 99% ee [154]:46PhNOPhNCuI,MeOMeMeMePMeMeFeMeMeNROOMePhCy2NMe, rtNNPhPhNPhNPhRКатализ солями производных цинхонина позволяет осуществлять энантиоселективноетрифторметилирование N,N'-циклических азометиниминов (до 98% ee) триметил(трифторметил)силаном [155]:OHNONMeNNRXOHXMe3Si CF3MeBr-, KOH-50 °CMeNMeRCF3(S)-isomerHX = CF3, t-BuR = Ar, AlkHNАналогичный по энантиоселективности результат (до 96% ee) получен и при использовании в качестве катализатора N-2-иодбензилцинхониний бромида и фторуглеводорода Solkane®365mfc (1,1,1,3,3-пентафторбутана) в качестве растворителя [156].C,N-Циклические азометинимины вступают в высоко энантио- и диастереоселективноеформальное [3+2]-циклоприсоединение (dr 98:2, и до >99% ee) с активированными производными арилуксусных кислот (смешанными ангидридами), генерированными in situ, в присутствии хиральных оснований Льюиса, приводя к соответствующим циклоаддуктам [157]:SNPhOArOBzRNNNRBzNHN BzArO2.5.
Каталитические реакцииКаталитические реакции с участием циклических азометиниминов применяют, например,если в каталитическом варианте наблюдается заметное ускорение процесса, который при этомпроисходит с повышенной регио- и стереоселективностью. Катализируемое солями золота(I)присоединение как N,N'-, так и C,N-циклических азометиниминов к аллениламидам происходитгладко в обоих случаях, с хорошими выходами приводя к бициклическим гетероциклоаддуктам[158]:R1ONNArNR2R1N R2OPh3PAuCl/AgOTfNNAr47R1NNNR2Ph3PAuCl/AgOTfNBzR1N BzN R2При катализе ацетатом родия(II) осуществляется высокорегио- и диастереоселективное[3+3]-циклоприсоединение N,N'-циклических азометиниминов к енолдиазоацетатам, с высокими выходами приводящее к производным бициклических пиразолидинонов [159]:ORNR2NRh2(OAc)4OTBSNN53-91%N2R1ROOTBSCO2MeR2R = Me, H; R1 = aryl, vinyl, alkyl; R2 = aryl, alkynyl, CO2MeCO2MeR1> 20:1 drC,N-циклические азометинимины со скелетом дигидроизохинолина вступают в катализируемые фосфинами реакции [3+2] и [4+3] циклоприсоединения с различными алленоатами,причем присоединение происходит региоселективно [160]:R2PR3R1NN•BzR1NCO2EtR2 = H, alk, ArR1NN BzR2NBzR2CO2EtEtO2C[3+2][4+3]Катализируемая фосфинами реакция N,N'-циклических азометиниминов с алленоатамипроисходит значительно разнообразнее.
В зависимости от условий могут быть получены продукты [3+2], [3+3], [4+3] и [3+2+3]-циклоприсоединения и/или их смеси [161]:R1OR1N N[3+2+3]EtO2CCO2EtR1EtO2CN NCO2EtN NR1OCO2EtN NON NEtO2COOO[4+3]R2[3+2]R31RCO2Et[3+3]R3•R1 = Alkyl, Ar;R2 = Alkyl;R3 = Alkyl, ArCH2CO2EtOOCO2Et [3+3]PR3N NR1R1N NEtO2CCO2EtN NR1R2EtO2CКатализируемая солями меди реакция пиразолидиноновых азометиниминов с производными ацетилена с высокими выходами приводит к образованию соответствующих продуктов[3+2]-циклоприсоединения [162]:48OONN[Cu(-OH)(tmen)]2Cl2R1RNNR = Ar, AlkR1 = CO2R3, Ac, Bz, p-TsR1R88-99%Cu(I)-модифицированные ультрастабильные Y-цеолиты (USY) являются удобными многоцелевыми гетерогенными катализаторами, которые позволяют осуществить высокорегиоселективное [3+2]-циклоприсоединение N,N'-циклических азометиниминов к различным замещенным алкинам [163]:R1OR2R2NR4NR5R3CuI-USYR3NNR1toluene, 60 °CR4R5OКатализируемое гетероциклическими карбенами присоединение N,N'-циклических азометиниминов к ,-непредельным альдегидам происходит с высокой диастереоселективностью,давая продукты формального [3+3]-циклоприсоединения [164]:MeNOHPhRNHNArI-NMesDBU, DCM,40°C, 2 hOONNPhRAr2.6.
Внутри- и межмолекулярные реакции присоединения/циклизацияПри катализе трифлатом серебра терминальные алкины присоединяются к N,N'-циклическим азометиниминам с образованием полициклических амидов [165]:R3R1NNR3O2RHAgOTfMeCN, 60 °C,20 hR1NNR2OСочетание внутримолекулярной циклизации и межмолекулярного [3+2]-циклоприсоединения пятичленных N,N'-циклических пиразолидоновых азометиниминов приводит к тетрациклическим продуктам, относительная конфигурация которых подтверждена данными X-ray анализа [166]:49OPhPhNNNOOPhPhPhNNNNOPhOHNNNPhHPhPhPhВнутримолекулярное циклоприсоединение генерированных in situ C,N,N'-циклическихазометиниминов приводит к тетрациклическим аддуктам [167]:RCNNCH2CH2CRN NCH2C*RRRxylenereflux, 2 h*NNR*44-77%C,N-Циклические азометинимины, генерируемые из альдегидов и монозамещенных гидразинов, могут претерпевать внутримолекулярное циклоприсоединение, с высокими выходами(до 98%) также приводя к трициклическим аддуктам [168]:CHOnNH2-NHRNNClRNnN RnНестабильные N,N'-циклические азометинимины, генерируемые in situ из азинов, привзаимодействии с различными алкенами и метилиодидом дают соли полициклических аддуктов, основания которых могут быть легко получены при действии K2CO3 [169]:RNNMeINNHIK2CO3NNRRПодобным же образом получали и каркасные полициклические соединения при внутримолекулярном присоединении нестабильных азометиниминов [170]:NNMeI94%HNNINH2NH2NNВнутримолекулярное циклоприсоединение C,N-циклических азометиниминов к алкенамбыло использовано при построении остова спиросочлененных диаминокислот для комбинаторного синтеза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
