Диссертация (1145442), страница 56

Файл №1145442 Диссертация (Образование и превращения циклических азометиниминов) 56 страницаДиссертация (1145442) страница 562019-06-292019-06-29СтудИзба

Образование и превращения циклических азометиниминов

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 56)

СпектрЯМР 13С, δ, м.д.: 16.3 (CH), 20.1 (CH3), 20.7 (CH3), 21.6 (CH3), 27.7 (CH3), 30.4 (CH3), 49.9 (CH2),51.2 (CH), 55.8 (CH), 60.5 (C), 63.7 (CH), 126.4 (2CHаром.), 129.1 (Cаром.), 130.2 (2CHаром.), 139.3(Cаром.), 167.9 (C=O), 168.7 (C=O), 174.8 (C=O). Найдено, %: C 67.30; H 7.05; N 11.30. C20H25N3O3.Вычислено, %: C 67.58; H 7.09; N 11.82.(±)-(3aR,9R,9aS)-9-Изопропил-7,7-диметил-2-(4-метоксифенил)тетрагидро-1H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (141d). Из соединения 134e и N-(4метоксифенил)малеимида (толуол, 6 ч). Соотношение 141d/142d ~6.7:1.

Выход 260 мг (70%),т.пл. 203–204°C (из толуола). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.04 д (3H, Me, J 6.9 Гц), 1.09 д (3H, Me, J6.9 Гц), 1.20 с (3H, Me), 1.34 с (3H, Me), 1.96 д.септетов (1H, CH, J 3.6, 6.9 Гц), 2.45 д (1H, CH2, J16.4 Гц), 2.69 д (1H, CH2, J 16.4 Гц), 3.30 д.д (1H, H9, J 3.6, 5.8 Гц), 3.62 д.д (1H, H9a, J 5.8, 7.6Гц), 3.81 с (3H, OMe), 4.52 д (1H, H3a, J 7.6 Гц), 6.95 д (2Hаром., J 9.1 Гц), 7.21 д (2Hаром., J 9.1 Гц).Спектр ЯМР13С, δ, м.д.: 16.3 (CH), 20.1 (CH3), 20.7 (CH3), 27.8 (CH3), 30.4 (CH3), 49.8 (CH2),51.2 (CH), 55.8 (CH), 55.9 (OCH3), 60.4 (C), 63.8 (CH), 114.8 (2CHаром.), 124.4 (Cаром.), 127.9248(2CHаром.), 160.0 (Cаром.), 168.0 (C=O), 168.9 (C=O), 175.0 (C=O).

Найдено, %: C 64.34; H 6.69; N11.13. C20H25N3O4. Вычислено, %: C 64.67; H 6.78; N 11.31.(±)-(3aR,9R,9aS)-2-(4-Бромфенил)-9-изопропил-7,7-диметилтетрагидро-1H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (141d). Из соединения 134e и N-(4-бромфенил)малеимида (толуол, 6 ч). Соотношение 141d/142d ~5.7:1. Выход 286 мг (68%), т.пл. 204–205°C (из толуола). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.04 д (3H, Me, J 6.9 Гц), 1.09 д (3H, Me, J 6.9 Гц),1.21 с (3H, Me), 1.35 с (3H, Me), 1.97 д.септетов (1H, CH, J 3.3, 6.9 Гц), 2.46 д (1H, CH2, J 16.3Гц), 2.68 д (1H, CH2, J 16.3 Гц), 3.31 д.д (1H, H9, J 3.3, 5.4 Гц), 3.63 д.д (1H, H9a, J 5.4, 7.6 Гц),4.51 д (1H, H3a, J 7.6 Гц), 7.22 д (2Hаром., J 8.7 Гц), 7.58 д (2Hаром., J 8.7 Гц).

Спектр ЯМР 13С, δ,м.д.: 16.3 (CH), 20.1 (CH3), 20.9 (CH3), 27.9 (CH3), 30.4 (CH3), 49.5 (CH2), 51.3 (CH), 55.9 (CH),60.4 (C), 64.0 (CH), 123.1 (Cаром.), 128.2 (2CHаром.), 130.8 (Cаром.), 132.7 (2CHаром.), 168.4 (C=O),168.6 (C=O), 174.5 (C=O). Найдено, %: C 54.49; H 5.38; N 9.93. C19H22BrN3O3. Вычислено, %: C54.30; H 5.28; N 10.00.4.5.Стерическиезатрудненияприциклоприсоединенииарилметилен-5,5-диметил-3-оксопиразолидин-1-ий-2-идовкарилмалеимидам(Z)-1N-Реакции циклоприсоединения.

Общая методика. Раствор 1 экв N-арилмалеимида и 1экв азометинимина в анизоле (3-4 мл/1 ммоль азометинимина) нагревали при перемешиваниипри 150–155°C 40–60 ч. Растворитель испаряли в вакууме, остаток перекристаллизовывали изсоответствующего растворителя или разделяли методом колоночной хроматографии с последующей кристаллизацией.Для определения соотношения диастереомеров и конверсии исходных соединений методом ЯМР 1Н из реакционной смеси отбирали аликвоту, выпаривали растворитель в вакууме,остаток растворяли в CDCl3.rac-(3aR,9S,9aS)-9-(2,6-Дихлорфенил)-2-(4-метоксифенил)-7,7-диметилтетрагидро-5Hпиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (143a) и rac-(3aR,9R,9aS)-9-(2,6дихлорфенил)-2-(4-метоксифенил)-7,7-диметилтетрагидро-5H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (144a).

Получали из соединения 134c и N-(4-метоксифенил)малеимида. Соотношение 143a/144a ~2.4:1. Смесь аддуктов очищали методом колоночной хроматографии (этилацетат–гексан, 1:1). Общий выход 129 мг (52%). Изомеры разделяли дробнойкристаллизацией.Соединение 143a перекристаллизовывали из толуола. Выход 50 мг (20%), т.пл. 220–222°C(толуол). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 0.97 с (3H), 1.45 с (3H), 2.48 д (1H, J 17.5), 2.62 д (1H, J17.5), 3.78 д.д (1H, J 8.7, J 8.0), 3.81 с (3H), 4.82 д (1H, J 8.7), 5.25 д (1H, J 8.0), 7.18 д (2Hаром., J2498.0), 7.22–7.29 м (3Hаром.), 7.37 д (2Hаром., J 8.0). Найдено, %: C 58.49; H 4.42; N 9.03.C23H21Cl2N3O4.

Вычислено, %: C 58.24; H 4.46; N 8.86.Соединение 144a перекристаллизовывали из эфира и хлороформа. Выход 25 мг (11%),т.пл. 258–260°C (эфир+хлороформ). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 1.00 с (3H), 1.28 с (3H), 2.53 с(1H, J 16.7), 2.71 д (1H, J 16.7), 3.82 с (3H), 4.38 д.д (1H, J 7.0, J 7.8), 4.90 д (1H, J 7.8), 5.05 д(1H, J 7.0), 6.97 д (2Har, J 8.2), 7.21-7.30 м (4Har), 7.39 д (2Har, J 8.2).

Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 20.6(CH3), 26.7 (CH3), 49.0 (CH2), 54.6 (CH), 55.6 (CH), 55.7 (CH3O), 58.6 (CH), 60.0 (C), 114.6(2CHаром.), 124.0 (Cаром.), 127.6 (2CHаром.), 129.3 (CHаром.), 130.5 (CHаром.), 131.1 (CHаром.), 131.2(Cаром.), 136.1 (Cаром.), 136.2 (Cаром.), 159.8 (Cаром.), 168.7 (C=O), 168.8 (C=O), 173.4 (C=O).rac-(3aR,9S,9aS)-9-(2,6-Дихлорфенил)-7,7-диметил-2-(4-метилфенил)тетрагидро-5Hпиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (143b) и rac-(3aR,9R,9aS)-9-(2,6дихлорфенил)-7,7-диметил-2-(4-метилфенил)тетрагидро-5H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (144b). Получали из соединения 134с и N-(п-толил)малеимида.Соотношение 143b/144b ~2.3:1.

Смесь аддуктов очищали методом колоночной хроматографии(этилацетат–гексан, 1:1). Общий выход 140 мг (61%). Основной изомер выделяли перекристаллизацией (2-пропанол+толуол).Соединение 143b. Выход 40 мг (22%), т.пл. 223–225°C (2-пропанол+толуол). ИК спектр,см–1: 2975, 2936, 1727, 1561, 1514. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 1.00 c (3H), 1.47 c (3H), 2.39 c(3H), 2.52 д (1H, J 17.9), 2.65 д (1H, J 17.9), 3.82 д.д (1H, J 8.2, J 9.3), 4.86 д (1H, J 9.1), 5.28 д(1H, J 8.2), 7.17-7.31 м (6Hаром.), 7.39 д (1Hаром., J 7.0). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 21.2 (CH3), 24.2(CH3), 29.0 (CH3), 42.2 (CH2), 49.1 (CH), 55.6 (CH), 58.5 (C), 64.7 (СН), 125.8 (2CНаром.), 128.7(CHаром.), 128.9 (Cаром.), 129.7 (2CHаром.), 129.8 (CHаром.), 130.0 (Cаром.), 131.1 (CHаром.), 135.0(Cаром.), 135.9 (Cаром.), 138.8 (Cаром.), 171.76 (C=O), 171.84 (C=O), 178.0 (C=O).

Найдено, %: C60.49; H 4.49; N 9.34. C23H21Cl2N3O3. Вычислено, %: C 60.27; H 4.62; N 9.17.Соединение 144b. ИК спектр (для смеси изомеров), см-1: 3068, 2971, 1792, 1719, 1697, 1580,1561, 1511, 780, 764.Сигналы в спектре ЯМР 1Н смеси аддуктов, δ, м.д. (J, Гц): 0.99 c (3H), 1.28 c(3H), 2.38 c (3H), 2.52 д (1H, J 16.7), 2.72 д (1H, J 16.7), 4.39 д.д (1H, J 7.2, J 8.1), 4.91 д (1H, J8.1) 5.06 д (1H, J 7.2), 7.15-7.40 м (7Hаром.).rac-(3aR,9S,9aS)-9-(2,6-Дихлорфенил)-7,7-диметил-2-фенилтетрагидро-5H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (143c) и rac-(3aR,9R,9aS)-9-(2,6-дихлорфенил)-7,7-диметил-2-фенилтетрагидро-5H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол1,3,5(2H,3aH)-трион (144b).

Получали из соединения 134c и N-фенилмалеимида. Соотношение143c/144c ~2.8:1. Смесь аддуктов очищали методом колоночной хроматографии (этилацетат–гексан, 1:1). Общий выход 100 мг (45%). Основной изомер выделяли перекристаллизацией (2пропанол+бензол).250Соединение 143c. Выход 52 мг (23%), т.пл. 228–230°C (2-пропанол+бензол). ИК спектр,см–1: 3073, 2972, 1719, 1561, 1495. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 0.97 c (3H), 1.45 c (3H), 2.49 д(1H, J 17.9), 2.63 д (1H, J 17.9), 3.80 д.д (1H, J 8.2, J 8.9), 4.84 д (1H, J 8.9), 5.27 д (1H, J 8.2),7.17-7.44 м (8Hаром.).

Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 24.6 (CH3), 29.4 (CH3), 42.5 (CH2), 49.6 (CH), 56.0(CH), 58.9 (C), 65.1 (СН), 126.5 (2CНаром.), 129.2 (2CHаром.), 129.5 (2CHаром.), 130.2 (CHаром.), 130.4(Cаром.), 131.5 (CHаром.), 132.0 (Cаром.), 135.4 (Cаром.), 136.3 (Cаром.), 172.1 (C=O), 172.2 (C=O), 178.4(C=O). Найдено, %: C 59.66; H 4.33; N 9.27. C22H19Cl2N3O3. Вычислено, %: C 59.47; H 4.31; N 9.46.Соединение 144c.

ИК спектр (для смеси изомеров), см-1: 3071, 2973, 1790, 1715, 1685, 1561,1484, 773, 756.отдельные сигналы в спектре ЯМР 1Н смеси аддуктов (СDCl3, δ, м.д., J, Гц): 4.43д.д (1H, J 7.2, J 8.0), 4.95 д (1H, J 8.0) 5.10 д (1H, J 7.2). Найдено (для смеси изомеров), %: C59.46; H 4.01; N 9.32. C22H19Cl2N3O3.

Вычислено, %: C 59.47; H 4.31; N 9.46.rac-(3aR,9S,9aS)-2-(4-Бромфенил)-9-(2,6-дихлорфенил)-7,7-диметилтетрагидро-5Hпиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (143d) и rac-(3aR,9R,9aS)-2-(4бромфенил)-9-(2,6-дихлорфенил)-7,7-диметилтетрагидро-5H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (144d). Получали из соединения 134c N-(4-бромфенил)малеимида. Соотношение 143d/144d ~3.9:1. Основной изомер выделяли перекристаллизацией (2пропанол+бензол).Соединение 143d. Выход 83 мг (42%), т.пл. 225-227°C (2-пропанол+бензол). Спектр ЯМР1Н, δ, м.д. (J, Гц): 0.97 c (3H), 1.43 c (3H), 2.50 д (1H, J 17.8), 2.63 д (1H, J 17.8), 3.79 д.д (1H, J8.1, J 8.9), 4.85 д (1H, J 8.9), 5.27 д (1H, J 8.1), 7.15-7.32 м (4Hаром.), 7.38 д (1Hаром., J 7.4), 7.52 д(2Hаром., J 8.5). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 24.6 (CH3), 29.4 (CH3), 42.6 (CH2), 49.6 (CH), 56.0 (CH),59.0 (C), 65.0 (СН), 123.0 (Cаром.), 128.0 (2CHаром.), 129.2 (CHаром.), 130.2 (Cаром.), 130.3 (CHаром.),130.9 (Cаром.), 131.5 (CHаром.), 132.7 (2CHаром.), 135.5 (Cаром.), 136.1 (Cаром.), 171.8 (C=O), 172.0(C=O), 178.3 (C=O).

Найдено, %: C 50.46; H 3.58; N 8.17. C22H18BrCl2N3O3. Вычислено, %: C50.50; H 3.47; N 8.03.Соединение 144d. Отдельные сигналы в спектре ЯМеР 1Н реакционной смеси, δ, м.д. (J,Гц): 1.01 c (3H), 1.26 c (3H), 4.38 д.д (1H, J 7.2, J 8.0), 4.91 д (1H, J 8.0), 5.04 д (1H, J 7.2).rac-4-[(3aR,9S,9aS)-9-(2,6-Дихлорфенил)-7,7-диметил-1,3,5-триоксотетрагидро-5Hпиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-2(1H)-ил]бензонитрил (143e) и rac-4-[(3aR,9R,9aS)-9(2,6-дихлорфенил)-7,7-диметил-1,3,5-триоксотетрагидро-5H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4c]пиразол-2(1H)-ил]бензонитрил (144e).

Получали из соединения 134c и N-(4-цианофенил)малеимида. Соотношение 143e/144e ~6.0:1. Основной аддукт выделяли перекристаллизацией(2-пропанол+бензол).Соединение 143e. Выход 99 мг (42%), т.пл. 225-227°C (2-пропанол+бензол). ИК спектр, см–1:3084, 2230, 1734, 1703, 1510. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 0.87 c (3H), 1.33 c (3H), 2.40 д (1H, J25118.1), 2.53 д (1H, J 18.1), 3.73 д.д (1H, J 8.1, J 9.3), 4.76 д (1H, J 9.3), 5.20 д (1H, J 8.1), 7.07-7.33 м(3Hаром.), 7.45 д (2Hаром., J 8.5), 7.64 д (2Hаром., J 8.2). Спектр ЯМР 13С (СDCl3, δ, м.д.): 24.3 (CH3),29.1 (CH3), 42.1 (CH2), 49.4 (CH), 55.8 (CH), 58.7 (C), 64.8 (СН), 112.5 (Cаром.), 118.1 (CN), 126.7(2CHаром.), 129.1 (CHаром.), 129.8 (Cаром.), 130.2 (CHаром.), 131.2 (CHаром.), 133.0 (2CHаром.), 135.2(Cаром.), 135.5 (Cаром.), 135.7 (Cаром.), 171.2 (C=O), 171.4 (C=O), 178.1 (C=O).

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

2,48 Mb

Материал

Образование и превращения циклических азометиниминов

Тип материала

Докторская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

СПбГУ

Список файлов диссертации

obrazovanie-i-prevraschenija-ciklicheskih-azometiniminov.rar

Образование и превращения циклических азометиниминов

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.