Диссертация (1145442), страница 58

Файл №1145442 Диссертация (Образование и превращения циклических азометиниминов) 58 страницаДиссертация (1145442) страница 582019-06-292019-06-29СтудИзба

Образование и превращения циклических азометиниминов

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 58)

Соотношение 145e/146e ~1.5:1. Аддукты разделяли методом колоночной хроматографии (этилацетат–гексан, 2:1).Соединение 145e. Выход 60 мг (29%), т.пл. 248-250°C (толуол). ИК спектр, см–1: 3038,2969, 2918, 1800, 1712, 1699, 1375, 1225. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 1.15 с (3H), 1.29 с (3H),2.09 с (3H), 2.18 с (3H), 2.23 д.д (2H, перекрыт), 2.35 с (3H), 3.77 д.д (1H, J 2.9, J 8.0), 4.56 д (1H,J 2.9), 5.24 д (1H, J 8.0), 7.11-7.28 м (7Hаром.). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 18.16 (CH3), 18.20 (2CH3),21.6 (CH3), 24.6 (CH3), 46.9 (CH2), 55.9 (CH), 57.3 (CH), 58.9 (C), 66.3 (CH), 129.0 (2CHаром.),129.1 (2CHаром.), 130.1 (CHаром.), 130.2 (2CHаром.), 134.8 (Cаром.), 136.0 (Cаром.), 136.4 (Cаром.), 139.5(Cаром.), 162.7 (Cаром.), 170.5 (C=O), 173.1 (C=O), 174.3 (C=O).

Найдено, %: C 71.75; H 6.45; N10.23. C25H27N3O3. Вычислено, %: C 71.92; H 6.52; N 10.06.Соединение 146e. Выход 25 мг (12%), т.пл. 234-236°C (2-пропанол+толуол). Спектр ЯМР1Н, δ, м.д. (J, Гц): 1.00 c (3H), 1.47 c (3H), 2.00 c (3H), 2.29 c (3H), 2.30 c (3H), 2.53 д (1H, J 17.8),2.62 д (1H, J 17.8), 3.75 д.д (1H, J 8.1, J 8.1), 4.22 д (1H, J 8.1), 5.23 д (1H, J 8.1), 7.00–7.32 м(7Hаром.). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 17.9 (CH3), 18.1 (CH3), 21.4 (CH3), 25.5 (CH3), 30.7 (CH3), 43.0(CH2), 53.0 (CH), 55.7 (CH), 58.6 (C), 68.0 (CH), 127.5 (2CHаром.), 128.6 (CHаром.), 128.8 (CHаром.),129.4 (2CHаром.), 129.7 (CHаром.), 130.0 (Cаром.), 132.4 (Cаром.), 135.5(Cаром.), 135.9 (Cаром.), 138.5(Cаром.), 171.4 (C=O), 171.9 (C=O), 177.2 (C=O).rac-(3aR,9R,9aS)-2-(2,6-Дихлорфенил)-7,7-диметил-9-(4-метилфенил)тетрагидро-5Hпиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (145f) и rac-(3aR,9S,9aS)-2-(2,6дихлорфенил)-7,7-диметил-9-(4-метилфенил)тетрагидро-5H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (146f).

Получали из соединения 134a и имида 60h. Соотношение 145f/146f ~4.0:1. Основной аддукт выделяли перекристаллизацией (2-пропанол+бензол).Соединение 145f. Выход 55 мг (24%), т.пл. 221-222°C (2-пропанол+бензол). ИК спектр, см–1:3097, 2961, 1800, 1732, 1706, 1570. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.

(J, Гц): 1.03 с (3H), 1.28 с (3H), 2.35 с(3H), 2.37 д (1H, J 16.6), 2.48 д (1H, J 16.6), 3.86 д.д (1H, J 5.9, J 7.8), 4.43 д (1H, J 5.9), 5.14 д(1H, J 7.8), 7.18 д (2Hаром., J 7.8), 7.25 д (2Hаром., J 7.8), 7.31-7.50 м (3Hаром.). Спектр ЯМР 13С, δ,м.д.: 21.3 (CH3), 24.1 (CH3), 25.3 (CH3), 48.7 (CH2), 55.1 (CH), 57.6 (CH), 59.4 (C), 64.6 (CH),127.7 (Cаром.), 128.4 (2xCHаром.), 128.9 (CHаром.), 129.0 (CHаром.), 129.9 (2xCHаром.), 131.6 (CHаром.),255133.6 (Cаром.), 134.5 (Cаром.), 134.6 (Cаром.), 139.3 (Cаром.), 168.2 (C=O), 169.3 (C=O), 171.5 (C=O).Найдено, %: C 59.83; H 4.29; N 9.01.

C23H21Cl2N3O3. Вычислено, %: C 60.27; H 4.62; N 9.17.Соединение 146f. Отдельные сигналы в спектре ЯМР 1Н реакционной смеси, δ, м.д. (J, Гц:0.98 c (3H), 1.44 c (3H), 2.30 с (3H), 2.39 c (3H), 2.62 д (1Н, J 17.7), 4.23 д (1H, J 8.3), 5.28 д (1Н, J8.3).rac-(3aR,9R,9aS)-9-(2,6-Дихлорфенил)-2-мезитил-7,7-диметилтетрагидро-1H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (147a) и rac-(3aR,9S,9aS)-9-(2,6-дихлорфенил)-2-мезитил-7,7-диметилтетрагидро-1H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол1,3,5(2H,3aH)-трион (148a).

Получали из соединения 134c и имида 60f. Соотношение147a/148a ~5.0:1. Смесь аддуктов разделяли методом колоночной хроматографии (этилацетат–гексан, 1:1).Соединение 147a. Выход 65 мг (27%), Т.пл. 228-230°C (2-пропанол+бензол). Спектр ЯМР1Н, δ, м.д. (J, Гц): 0.90 c (3H), 1.36 c (3H), 2.03 c (3H), 2.20 c (3H), 2.30 c (3H), 2.51 д (1H, J 16.3),2.79 д (1H, J 16.3), 4.56 д.д (1H, J 7.8, J 8.4), 4.97 д (1H, J 8.4), 5.11 д (1H, J 7.8), 6.90-6.98 м(2Hаром.), 7.21-7.27 м (1Hаром.), 7.34-7.40 м (2Hаром.). Спектр ЯМР13С, δ, м.д.: 14.3 (CH3), 17.8(CH3), 19.8 (CH3), 21.2 (CH3), 25.3 (CH3), 50.8 (CH2), 54.1 (CH), 54.7 (CH), 57.8 (CH), 60.2 (C),126.7 (Cаром.), 129.3 (CHаром.), 129.6 (CHаром.), 129.7 (CHаром.), 130.5 (Cаром.), 130.6 (CHаром.), 131.2(CHаром.), 135.2 (Cаром.), 135.4 (Cаром.), 136.2 (Cаром.), 136.3 (Cаром.), 139.9 (Cаром.), 166.3 (C=O),168.5 (C=O), 172.8 (C=O). Найдено, %: C 61.89; H 5.27; N 8.83.

C25H25Cl2N3O3. Вычислено, %: C61.73; H 5.18; N 8.64.Соединение 148a. Выход 11 мг (4%). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 1.05 с (3H), 1.51 с(3H), 1.96 с (3H), 2.22 с (3H), 2.27 с (3H), 2.50 д (1H, J 18.0), 2.65 д (1H, J 18.0), 3.83 д.д (1H, J7.4, 8.1), 4.73 д (1H, J 7.4), 5.23 д (1H, J 8.1), 6.89 с (1Hаром.), 6.96 с (1Hаром.), 7.12-7.28 м (3Hаром.).rac-(3aR,9R,9aS)-9-(2,6-Дихлорфенил)-2-(2,6-диметилфенил)-7,7-диметилтетрагидро5H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (147b) и rac-(3aR,9S,9aS)-9(2,6-дихлорфенил)-2-(2,6-диметилфенил)-7,7-диметилтетрагидро-5H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (148a).

Получали из соединения 134c и имида 60n.Соотношение 147b/148b ~5.0:1. Основной аддукт выделяли перекристаллизацией (2-пропанол+бензол). Смесь аддуктов разделяли методом колоночной хроматографии (этилацетат–гексан, 1:1).Соединение 147b. Выход 67 мг (28%), т.пл. 223-225°C (2-пропанол+бензол). ИК спектр,см–1: 3071, 2966, 1793, 1725, 1690, 1561, 799, 771. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 0.90 с (3H), 1.36с (3H), 2.07 с (3H), 2.24 с (3H), 2.51 д (1H, J 16.3), 2.79 д (1H, J 16.3), 4.57 д.д (1H, J 7.7, J 8.6),4.99 д (1H, J 8.6), 5.12 д (1H, J 7.7), 7.10-7.17 м (2Hаром.), 7.20–7.28 м (2Hаром.), 7.36-7.41 м(2Hаром.). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 17.9 (CH3), 19.9 (CH3), 25.3 (CH3), 25.5 (CH3), 50.8 (CH2), 54.2256(CH), 54.7 (CH), 57.8 (CH), 60.2 (C), 128.8 (CHаром.), 128.9 (CHаром.), 129.3 (CHаром.), 129.4 (Cаром.),129.9 (CHаром.), 130.5 (Cаром.), 130.6 (CHаром.), 131.2 (CHаром.), 135.6 (Cаром.), 135.8 (Cаром.), 136.1(Cаром.), 136.2 (Cаром.), 166.3 (C=O), 168.3 (C=O), 172.7 (C=O).

Найдено, %: C 60.63; H 4.88; N 8.41.C24H23Cl2N3O3. Вычислено, %: C 61.02; H 4.91; N 8.90.Соединение 148b. Выход 10 мг (4%). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 1.06 с (3H), 1.51 с(3H), 2.01 с (3H), 2.26 с (3H), 2.51 д (1H, J 18.2), 2.65 д (1H, J 18.2), 3.86 д.д (1H, J 7.3, J 8.1), 4.74д (1H, J 7.3), 5.24 д (1H, J 8.1), 7.11-7.40 м (6Hаром.).rac-(3aR,9R,9aS)-2,9-Бис(2,6-дихлорфенил)-7,7-диметилтетрагидро-5H-пиразоло[1,2a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)-трион (147c) и rac-(3aR,9S,9aS)-2,9-бис(2,6-дихлорфенил)-7,7-диметилтетрагидро-5H-пиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3,5(2H,3aH)трион (148c).

Получали из соединения 134c и имида 60h. Соотношение 147c/148c ~10-11:1.Смесь аддуктов очищали методом колоночной хроматографии. Общий выход 130 мг (52%).Основной изомер выделяли перекристаллизацией (2-пропанол+бензол).Соединение 147c. Выход 120 мг (47%), т.пл. 267-269°C (2-пропанол+бензол). Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.

(J, Гц): 0.90 с (3H), 1.38 с (3H), 2.50 д (1H, J 16.3), 2.81 д (1H, J 16.3), 4.64 д.д (1H, J7.9, J 8.4), 5.05 д (1H, J 8.4), 5.22 д (1H, J 7.9), 7.22-7.48 м (6Hаром.). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 19.8(CH3), 25.2 (CH3), 50.9 (CH2), 54.1 (CH), 54.6 (CH), 57.5 (CH), 60.6 (C), 127.4 (Cаром.), 128.8(CHаром.), 129.0 (CHаром.), 129.3 (CHаром.), 130.3 (Cаром.), 130.7 (CHаром.), 131.1 (CHаром.), 131.7(CHаром.), 134.4 (Cаром.), 134.7 (Cаром.), 136.2 (Cаром.), 136.4 (Cаром.), 165.8 (C=O), 166.9 (C=O), 171.1(C=O).

Найдено, %: C 51.73; H 3.48; N 8.42. C22H17Cl4N3O3. Вычислено, %: C 51.49; H 3.34; N 8.19.Соединение 147c. Отдельные сигналы в спектре ЯМР 1Н смеси аддуктов, δ, м.д. (J, Гц): 1.03с (3H), 1.40 с (3H), 2.64 д (1H, J 17.8), 3.88 д.д (1H, J 7.7, J 8.2), 4.77 д (1H, J 7.7), 5.29 д (1H, J8.2).4.6. Стабильные азометинимины с фрагментом 3,4-дигидроизохинолинаи их циклоприсоединение к N-арилмалеимидам1,3,4,8b-Тетрагидро[1,2]диазирино[3,1-a]изохинолин (26). Получали из 9.3 г (71 ммоль)3,4-дигидроизохинолина, как описано в литературе [210].

Выход соединения (I) 2.8 г (28%).Т.пл. 97–98°C (Лит.: т.пл. 97–99°C [210]). Спектр ЯМР 1Н (СDCl3), δ, м.д.: 2.30 д (1Н, NH, J 6.9Гц), 2.41 д.д.д (1Н, CH2, J 1.2, 4.2 и 15.3 Гц), 2.72 д.д.д (1Н, CH2, J 4.2, 12.6 и 13.1 Гц), 2.95 д.д.д(1Н, CH2, J 6.1, 12.6 и 15.3 Гц), 3.58 д.д.д (1Н, CH2, J 1.2, 6.1 и 13.1 Гц), 4.06 д (1Н, NCHN, J 6.9Гц), 7.05–7.12 (1Наром.), 7.21–7.33 (2Наром.) и 7.39–7.46 (1Наром.). Спектр ЯМР 13С соответствовалприведенному в литературе [210].5,6,8,8a,13,14,16,16a-Октагидро[7,8,15,16]тетразино[6,1-a:3,4-a']диизохинолин(31a).Получали из 4.2 г (0.02 моль) 2-(2-бромэтил)бензальдегида по методу, описанному в литературе[209].

Выход соединения 31a 1.6 г (54%). Т.пл. 242°C (разл.) (Лит.: т.пл. 247–252°C [209]). Спектр257ЯМР 1H (ДМСО-d6), , м.д.: 3.22 т (4Н, CH2, J 7.7 Гц), 3.67 т (4Н, CH2, J 7.7 Гц), 5.51 с (2Н, CH),7.10–7.34 (6Hаром. и 2NH) и 7.45 д (2Hаром., J 7.1 Гц).Бензоил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амид (39a) [109]. К смеси 1.00 г (6.8 ммоль)диазиридина 26 и 1.25 мл (9.0 ммоль) триэтиламина в 5 мл хлористого метилена при -20°C прибавляли по каплям 1.06 г (7.5 ммоль) хлористого бензоила в 5 мл хлористого метилена с такойскоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше -15°C.

Затем смесь встряхивали 3раза с 5 мл воды. Раствор (IIг) в хлористом метилене сушили над сульфатом натрия. Хлористыйметилен отгоняли, а остаток перекристаллизовывали из абсолютного ТГФ с добавкой гексана.Получали 374 мг (22%) порошка ярко-желтого цвета, который на воздухе белел, превращаясь вгидрат. Т.пл. 137–138°C.

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

2,48 Mb

Материал

Образование и превращения циклических азометиниминов

Тип материала

Докторская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

СПбГУ

Список файлов диссертации

obrazovanie-i-prevraschenija-ciklicheskih-azometiniminov.rar

Образование и превращения циклических азометиниминов

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.