Диссертация (1145442), страница 62
Текст из файла (страница 62)
C31H31N3O4.Вычислено, %: C 73.06; H 6.13; N 8.25.rac-(3R,10b'R)-1-Мезитил-3'-(4-нитробензоил)спиро[пирролидин-3,1'-(1,5,6,10b-тетрагидро-2H-пиразоло[5,1-a]изохинолин)]-2,5-дион (152d). Получали по общей методике из соединений 39d и 95c. Выход 180 мг (69%), т.пл. 255–256°C (разл.).
ИК спектр, max, см–1: 1780(C=O), 1712 (C=O), 1653 (C=O). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 1.53 с (3H, CH3), 1.98 с (3H, CH3),2.23 с (3H, CH3), 2.76–3.01 м (3H, CH2CH2N), 3.47 и 3.54 (AB-система, 2H, CH2CO, J 18.9), 3.97–4.12 м (1H, CH2CH2N), 4.33 д (1H, CH2N, J 12.4), 4.64 д (1H, CH2N, J 12.4), 4.70 с (1H, CH), 6.80с (1Hаром., Mes), 6.89 с (1Hаром., Mes), 7.09–7.24 м (4Hаром.), 8.04 д (2Hаром., J 8.7), 8.25 д (2Hаром., J8.7). Спектр ЯМР13С, δ, м.д.: 17.8 (CH3), 17.9 (CH3), 21.1 (CH3), 28.7 (CH2), 44.4 (CH2), 47.2267(CH2), 56.8 (CH2), 57.8 (C), 72.1 (CH), 123.2 (2CH), 124.8 (CH), 127.0 (CH), 127.4 (C), 128.6 (CH),129.4 (2CH), 129.5 (CH), 129.87 (2CH), 129.93 (C), 133.8 (C), 134.7 (C), 135.8 (C), 139.7 (C), 140.0(C), 149.2 (C), 166.8 (C=O), 173.2 (C=O), 177.2 (C=O).
Найдено, %: C 68.75; H 5.43; N 10.54.C30H28N4O5. Вычислено, %: C 68.69; H 5.38; N 10.68.rac-(3R,10b'R)-1-(4-Бромфенил)-3'-(4-метилбензоил)спиро[пирролидин-3,1'-(1,5,6,10bтетрагидро-2H-пиразоло[5,1-a]изохинолин)]-2,5-дион (152e). Получали по общей методике изсоединений 39b и 95d. Выход 164 мг (62%), т.пл. 218–221°C (разл.). ИК спектр, max, см–1: 1785(C=O), 1720 (C=O), 1632 (C=O). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.
(J, Гц): 2.38 с (3H, CH3), 2.77–2.89 м (1H,CH2CH2N), 2.93–3.11 м (2H, CH2CH2N), 3.38 и 3.45 (AB-система, 2H, CH2CO, J 18.9), 3.89–4.02м (1H, CH2CH2N), 4.39 д (12.3, 1H, CH2N), 4.58 с (1H, CH), 4.61 д (1H, CH2N, J 12.3), 6.50 д(2Hаром., J 8.7), 6.93 д (1Hаром., J 8.0), 7.10 т (1Hаром., J 7.3), 7.14–7.28 м (4Hаром.), 7.42 д (2Hаром., J8.7), 7.82 д (2Hаром., J 8.0). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 21.6 (CH3), 28.8 (CH2), 44.4 (CH2), 46.5 (CH2),53.8 (CH2), 57.6 (C), 74.6 (CH), 122.7 (C), 124.8 (CH), 126.5 (CH), 127.7 (2CH), 128.5 (CH), 128.6(2CH), 129.1 (2CH), 129.4 (CH), 130.2 (C), 130.5 (C), 131.2 (C), 132.3 (2CH), 134.2 (C), 141.6 (C),169.1 (C=O), 173.0 (C=O), 177.7 (C=O).
Найдено, %: C 63.61; H 4.74; N 7.82. C28H24BrN3O3.Вычислено, %: C 63.40; H 4.56; N 7.92.rac-(3R,10b'R)-1-(4-Бромфенил)-3'-бензоилспиро[пирролидин-3,1'-(1,5,6,10b-тетрагидро-2H-пиразоло[5,1-a]изохинолин)]-2,5-дион (152f). Получали по общей методике из соединений 39a и 95d. Выход 159 мг (62%), т.пл.
177–179°C. ИК спектр, max, см–1: 1780 (C=O),1708 (C=O), 1613 (C=O). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 2.75–2.88 м (1H, CH2CH2N), 2.90–3.10 м(2H, CH2CH2N), 3.39 и 3.46 (AB-система, 2H, CH2CO, J 18.9), 3.89–4.03 м (1H, CH2CH2N), 4.41 д(1H, CH2N, J 12.3), 4.59 с (1H, CH), 4.61 д (1H, CH2N, J 12.3), 6.50 д (2Hаром., J 8.7), 6.93 д(1Hаром., J 8.0), 7.05–7.25 м (3Hаром.), 7.34–7.50 м (5Hаром.), 7.87 д (2Hаром., J 8.0).
Спектр ЯМР 13С,δ, м.д.: 28.7 (CH2), 44.3 (CH2), 46.5 (CH2), 53.7 (CH2), 57.7 (C), 74.5 (CH), 122.7 (C), 124.8 (CH),126.5 (CH), 127.7 (2CH), 127.9 (2CH), 128.6 (CH), 128.8 (2CH), 129.4 (CH), 130.0 (C), 130.4 (C),131.2 (CH), 132.3 (2CH), 134.1 (2C), 169.2 (C=O), 173.0 (C=O), 177.7 (C=O).
Найдено, %: C 62.91;H 4.11; N 8.20. C27H22BrN3O3. Вычислено, %: C 62.80; H 4.29; N 8.14.rac-(3R,10b'R)-1-(4-Бромфенил)-3'-(4-метоксибензоил)спиро[пирролидин-3,1'(1,5,6,10b-тетрагидро-2H-пиразоло[5,1-a]изохинолин)]-2,5-дион (152g). Получали по общейметодике из соединений 39c и 95d. Выход 177 мг (66%), т.пл. 209–212°C (разл.). ИК спектр,max, см–1: 1779 (C=O), 1706 (C=O), 1605 (C=O). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.
(J, Гц): 2.78–2.91 м (1H,CH2CH2N), 2.97–3.13 м (2H, CH2CH2N), 3.37 и 3.45 (AB-система, 2H, CH2CO, J 18.9), 3.84 с (3H,OCH3), 3.90–4.03 м (1H, CH2CH2N), 4.39 д (1H, CH2N, J 12.3), 4.60 с (1H, CH), 4.61 д (1H, CH2N,J 12.3), 6.50 д (2Hаром., J 8.7), 6.88 д (2Hаром., J 8.7), 6.93 д (1Hаром., J 8.0), 7.10 т (1Hаром., J 7.3),7.15–7.28 м (2Hаром.), 7.42 д (2Hаром., J 8.7), 7.98 д (2Hаром., J 8.7). Спектр ЯМР13С, δ, м.д.: 28.8268(CH2), 44.4 (CH2), 46.4 (CH2), 53.9 (CH2), 55.5 (OCH3), 57.6 (C), 74.6 (CH), 113.1 (2CH), 122.7 (C),124.8 (CH), 126.0 (C), 126.5 (CH), 127.7 (2CH), 128.5 (CH), 129.4 (CH), 130.2 (C), 130.4 (C), 131.4(2CH), 132.3 (2CH), 134.1 (C), 162.0 (C), 168.2 (C=O), 173.1 (C=O), 177.7 (C=O). Найдено, %: C61.58; H 4.61; N 7.40. C28H24BrN3O4.
Вычислено, %: C 61.55; H 4.43; N 7.69.rac-(3R,10b'R)-1-(4-Бромфенил)-3'-(4-нитробензоил)спиро[пирролидин-3,1'-(1,5,6,10bтетрагидро-2H-пиразоло[5,1-a]изохинолин)]-2,5-дион (152h). Получали по общей методикеиз соединений 39d и 95d. Выход 189 мг (67%), т.пл. 173–176°C. ИК спектр, max, см–1: 1780(C=O), 1715 (C=O), 1626 (C=O). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 2.75–3.02 м (3H, CH2CH2N), 3.42и 3.47 (AB-система, 2H, CH2CO, J 18.9), 3.93–4.10 м (1H, CH2CH2N), 4.44 д (1H, CH2N, J 12.3),4.59 д (1H, CH2N, J 12.3), 4.60 с (1H, CH), 6.49 д (2Hаром., J 8.7), 6.95 д (1Hаром., J 8.0), 7.07–7.21 м(2Hаром.), 7.22–7.31 м (1Hаром.), 7.43 д (2Hаром., J 8.7), 8.01 д (2Hаром., J 8.7), 8.24 д (2Hаром., J 8.7).Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 28.6 (CH2), 44.2 (CH2), 46.9 (CH2), 53.6 (CH2), 57.6 (C), 74.5 (CH), 122.8(C), 123.2 (2CH), 124.8 (CH), 126.7 (CH), 127.7 (2CH), 128.8 (CH), 129.5 (CH), 129.5 (C), 129.7(2CH), 130.3 (C), 132.4 (2CH), 133.8 (C), 140.1 (C), 149.2 (C), 166.9 (C=O), 172.6 (C=O), 177.4(C=O).
Найдено, %: C 57.59; H 3.73; N, 9.82. C27H21BrN4O5. Вычислено, %: C 57.77; H 3.77; N,9.98.2694.8. Данные рентгеноструктурного анализа избранных соединенийCompoundFormulaCrystal Systema (Å)b (Å)c (Å)α (°) (°)γ (°)V (Å3)Molecular weightSpace group3aC11H14N2Oorthorhombic8.4500(10)9.2360(10)26.1030(10)90.0090.0090.002037.19(30)190.24Pbca3cC10H12N2orthorhombic8.8450(10)8.7980(10)11.3270(10)90.0090.0090.00881.45(16)160.22Pna2(1)58C4H8N2triclinic5.4500(10)5.4490(10)7.6780(10)93.270(10)94.100(10)108.930(10)214.35(6)84.12P -196aC21H21N3O2monoclinic13.5737(10)7.1974(5)20.6403(11)90.00120.796(3)90.001732.13(20)347.41P1 21/c 1 (mm–1)Temperature (K)ZDcalc (g/cm3)Crystal size (mm3)Radiation293(2)81.2410.80×0.60×0.50CuK\a293(2)41.2070.60×0.50×0.50CuK\a153(2)21.3030.80×0.60×0.50MoK\a153(2)41.3320.30×0.10×0.10MoK\aSpace group108bC42H38N2O2monoclinic9.980(3)13.182(4)13.318(5)90103.26(3)901705.36(200)602.76P 21 (mm–1)Temperature (K)ZDcalc (g/cm3)Crystal size (mm3)Radiation22.3480.50.30.2MoK\a151aC27H31N3O3Monoclinic10.84509(16)8.33350(13)25.7998(4)9094.6438(14)902324.06(6)445.55P21/c0.668100(2)41.2730.32×0.24×0.19152aC31H31N3O3Monoclinic14.4737(2)11.58531(17)15.4310(2)90100.9594(14)902540.31(6)493.59P21/n0.667100(2)41.2910.21×0.17×0.11CuKCuKCompoundFormulaCrystal Systema (Å)b (Å)c (Å)α (°) (°)γ (°)V (Å3)Molecular weight2705.
ВЫВОДЫ1. Предложен общий метод синтеза симметрично- и несимметричнозамещенных (n+3)-арил1,(n+2)-диазабицикло[n.1.0]алканов (n = 3, 4).В условиях термолиза они претерпевают изомеризацию в 1-арилметил-2-пиразолины (при n =3) или превращение (при n = 4) в 6,13-диарилоктагидродипиридазино[1,2-a:1',2'-d]-1,2,4,5тетразины (димеры азометиниминов), протекающие через раскрытие диазиридинового цикла посвязи C–N и образование азометиниминовых интермедиатов.2. Процесс термического раскрытия трехчленного цикла в бициклических диазиридинахимеет первый порядок по скорости, который не изменяется при добавлении диполярофила, чтосогласуется с двухступенчатым механизмом образования циклоаддуктов.Раскрытие 2-замещенных в полиметиленовом мостике 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов происходит с низкой региоселективностью, которая определяется индуктивным влиянием заместителя во 2-ом положении.3.
Впервые в качестве источников C,N-циклических азометиниминов, содержащихфрагмент 3,4-дигидроизохинолина, использованы гидразоны – [3,4-дигидро-2(1H)-изохинолил]N-метиленамины.4. В результате систематического изучения [3+2]-циклоприсоединения нестабильных N,N'и C,N-циклических азометиниминова) установлена селективность их взаимодействия с несколькими группами активныхдиполярофилов: N-арилмалеимидами, N-арилимидами 2-арилмалеиновой и цитраконовойкислот, N-арилитаконимидами, производными фумаровой кислоты, арилизо- и арилизотиоцианатами, диметилацетилендикарбоксилатом и этилпропиолатом;б) предложена методология получения более 10 типов би- и трициклических азотистыхгетероциклов с двумя соседними атомами азота, в том числе содержащих фрагментыпиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразола,пиразоло[1,2-a]-1,2,4-триазола,пирроло[3',4':3,4]пи-разоло[5,1-a]изохинолина, дипиридазино[1,2-a:1',2'-d]-1,2,4,5-тетразина, пирроло[3',4':3,4]пиразоло[1,2-a]пиридазина, спиро(пирролидин-3,1'-пиразоло[1,2-a]пиразола), спиро[пирролидин3,1'-пиразоло[5,1-a]изохинолина), 4a,7b-диазациклопента[cd]индена.5.
Термолиз димеров азометиниминов – (6,13-диарилоктагидродипиридазино[1,2-a:1',2'-d]1,2,4,5-тетразинов) – позволяет генерировать соответствующие нестабильные N,N'-циклическиеазометинимины, образующие в присутствии диполярофилов циклоаддукты. Однако этотпроцесс требует значительно более жестких условий, чем в случае 7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептанов.2716. Димеры N,N'-циклических азометиниминов – тетрагидродипиразоло[1,2-a:1',2'-d]1,2,4,5-тетразины – в присутствии кислот Льюиса реагируют с диполярофилами, даваяциклоаддукты.7. Впервые установлено, что азометинимины, термически генерируемые in situ из 6-арил1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов, при взаимодействии с замещенными циклопропенонами врезультате нескольких каскадно-тандемных превращений дают производные трициклическойсистемы – 4а,7b-диазациклопента[cd]индены.8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
