Диссертация (1145442), страница 38
Текст из файла (страница 38)
ИК спектр, см-1 1040, 1110,1185, 1240, 1260, 1300, 1370, 1440, 1460, 1520, 1620, 1740 c, 2840, 2970, 3040.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(2,4-Дихлорфенил)-9-(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61'j) и (±)-(3aS,9R,9aR)-2-(2,4-дихлорфенил)-9-(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (62'j) получали из 0.38 г (2ммоль) соединения 3a и 0.48 г (2 ммоль) имида 60i в 12 мл п-ксилола. После перекристаллизации изацетона с небольшой добавкой гексана получили 0.49 г (56%) транс-изомера 61'j.
Т.пл. 145–146°C.Найдено, (для транс-изомера 61'j) %: C 58.57, 58.45; H 4.53, 4.58; N 9.55, 9.71. C21H19Cl2N3O3. Вычисле-191но, %: C 58.34; H 4.43; N 9.72. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.12–2.29 м (2H), 2.41–2.55 м (1H),2.56–2.75 м (1H), 3.20–3.32 м (1H), 3.37–3.50 (1H), 3.84 c (3H), 3.98–4.12 м (2H), 4.67 ш. с + 4.76ш.
с (1H), 6.85–7.62 (7H). ИК спектр, см-1 1040, 1060, 1110, 1150, 1180, 1250, 1310, 1380, 1390,1460, 1480, 1520, 1620, 1740 c, 2840, 2920, 2960, 3040.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(1-Нафтил)-9-(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61'k) и (±)-(3aS,9R,9aR)-2-(1-нафтил)-9-(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (62'k) получали из 0.38 г (2 ммоль) соединения3a и 0.45 г (2 ммоль) имида 60j в 5 мл толуола.
После перекристаллизации из смеси 3 мл ацетона и 3мл эфира получили 0.71 г (90%) транс-изомера 61'k. Т. пл.188°C. Найдено %: C 72.98, 72.80; H 5.69,5.75; N 10.28, 10.26. C25H23N3O3. Вычислено, %: C 72.62; H 5.65; N 10.16. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J,Гц) 2.15–2.38 м (2H), 2.46–2.57 м (1H), 2.60–2.79 м (1H), 3.21–3.39 м (1H), 3.42–3.55 м (1H), 3.84c (3H), 4.01–4.20 м (2H), 4.75 ш. с + 4.89 ш. с (1H), 6.95 д (2H, 8.4), 7.34–8.01 (9H). ИК спектр,см-1 1040, 1190, 1230, 1260, 1305, 1345, 1370, 1405, 1465, 1520, 1620, 1720 c, 2840, 2910, 2970,2980, 3040.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(2-Бромфенил)-9-(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61'l) и (±)-(3aS,9R,9aR)-2-(2-бромфенил)-9-(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (62'l) получали из 0.48 г (2.5 ммоль)соединения 3a и 0.63 г (2.5 ммоль) имида 60l в 6 мл толуола.
После перекристаллизации из смеси бензола с эфиром получили 0.6 г (72%) транс-изомера 61'l. Т. пл. 160-161°C. Найдено, (для транс-изомера61'l) %: C 56.70, 57.17; H 4.75, 4.75; N 9.47, 9.30. C21H20BrN3O3. Вычислено, %: C 57.02; H 4.56; N 9.50.Спектр ЯМР 1H, , м. д.
(J, Гц) 1.15–2.32 м (2H), 2.41–2.77 м (2H), 3.21–3.35 м (1H), 3.38–3.53 м(1H), 3.83 c (3H), 3.96–4.13 м (2H), 4.71 ш. с + 4.87 ш. с (1H), 6.95 д (2H, 8.4), 7.21–7.56 (5H),7.72 д (2Н, 8.4). ИК спектр, см-1 1020, 1050, 1180, 1230, 1260, 1380, 1480, 1520, 1560, 1580, 1620,1630, 1720 c, 1730 c, 2850, 2940, 2970, 3040.(±)-(3aS,9S,9aR)-9-(4-Метоксифенил)-2-(2-хлорфенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61'm) получали из 0.48 г (2.5 ммоль) соединения 3a и 0.52 г (2.5 ммоль)имида 60m в 6 мл толуола.
После перекристаллизации из смеси бензола с гексаном получили 0.77 г(77%) транс-изомера 61'm. Т. пл 150–151°C. Найдено, %: C 63.50, 63.53; H 5.27, 5.30; N 10.57, 10.64.C21H20ClN3O3. Вычислено, %: C 63.40; H 5.07; N 10.56. Спектр ЯМР 1H, , м. д.
(J, Гц) 2.15–2.35 м(2H), 2.45–2.77 м (2H), 3.21–3.34 м (1H), 3.39–3.52 м (1H), 3.83 c (3H), 3.95–4.11 м (2H), 4.71 ш. с+ 4.79 ш. с (1H), 6.94 д (2H, 8.4), 7.23–7.58 (6H). ИК спектр, см-1 1040, 1070, 1090, 1240, 1260,1310, 1340, 1380, 1450, 1460, 1480, 1520, 1560, 1580, 1620, 1730 c, 2860, 2940, 2970, 3040.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-Мезитил-9-(4-хлорфенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61'n) получали из 0.49 г (2.5 ммоль) соединения 3d и 0.54 г (2.5 ммоль) имида 60f в1926 мл толуола. После перекристаллизации из смеси бензола с эфиром получили 0.94 г (92%) трансизомера 61'n.
Т. пл 157–158°C. Найдено, %: C 67.14, 66.98; H 5.84, 6.05; N 9.94, 10.04. C23H24ClN3O2.Вычислено, %: C 67.39; H 5.90; N 10.25. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.08 с (3H), 2.17 с (3H),2.20–2.31 м (2H), 2.32 с (3H), 2.42–2.55 м (1H), 2.60–2.70 м (1H), 3.16–3.30 м (1H), 3.35–3.45 м(1H), 3.93–4.05 м (2H), 4.65 ш. с (1H), 6.97 c (2H), 7.38 д (2H, 7.5), 7.58 (2H, 7.5). ИК спектр, см-11095, 1195, 1230, 1310, 1380, 1495, 1490, 1610, 1715 c, 2860, 2930, 2985, 3040.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(2,6-Дихлорфенил)-9-(4-хлорфенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61'o) и (±)-(3aS,9R,9aR)-2-(2,6-дихлорфенил)-9-(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (62'o) получали из 0.49 г (2.5 ммоль)соединения 3d и 0.61 г (2.5 ммоль) имида 60h в 6 мл толуола.
После перекристаллизации из бензола снебольшой добавкой эфира получили 0.9 г (82%) транс-изомера 61'o. Т. пл. 178–179°C. Найдено %: C55.02, 55.01; H 3.89, 3.95; N 9.65, 9.79. C20H16Cl3N3O2. Вычислено, %: C 55.00; H 3.69; N 9.62. СпектрЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.18–2.29 м (2H), 2.44–2.58 м (1H), 2.68–2.78 м (1H), 3.23–3.35 м (1H),3.43–3.54 м (1H), 4.01–4.16 м (2H), 4.88 ш.
с (1H), 7.35–7.49 (5H), 7.58 д (2H, 8.4). ИК спектр, см11020, 1100, 1190, 1240, 1340, 1370, 1450, 1470, 1500, 1575, 1730 c, 2990, 3040.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(2,4-Дихлорфенил)-9-(4-хлорфенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирро-ло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61'p) и (±)-(3aS,9R,9aR)-2-(2,4-дихлорфенил)-9-(4-хлорфенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (62'p) получали из 0.39 г (2 ммоль) соединения 3d и 0.48 г (2 ммоль) имида 60i в 4 мл толуола.
После перекристаллизации из смеси бензол–гексан получили 0.5 г (57%) транс-изомера 61'p. Т. пл. 157–158°C. Найдено, (для транс-изомера 61'p)%: C 55.01, 54.74; H 3.96, 3.82; N 9.47, 9.40. C20H16Cl3N3O2. Вычислено, %: C 55.00; H 3.69; N 9.62.Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.18–2.35 м (2H), 2.45–2.75 м (2H), 3.16–3.32 м (1H), 3.37–3.54 м(1H), 3.90–4.09 м (2H), 4.63 ш. с + 4.70 ш. с (1H), 7.16–7.59 (7H). ИК спектр, см-1 890, 1020, 1070,1100, 1110, 1150, 1190, 1230, 1340, 1380, 1395, 1490, 1590, 1730 c, 2855, 2990, 3040.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(1-Нафтил)-9-(4-хлорфенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61'q) получали из 0.58 г (3 ммоль) соединения 3d и 0.67 г (3 ммоль) имида 60j в 7мл толуола. После перекристаллизации из смеси бензол–эфир получили 1.18 г (94%) транс-изомера61'q.
Т. пл. 190–191°C. Найдено, %: C 68.92, 68.68; H 4.84, 4.81; N 10.06, 9.82. C24H20ClN3O2. Вычислено, %: C 68.98; H 4.82; N 10.06. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.22–2.38 м (2H), 2.45–2.80 м (2H),3.22–3.35 м (1H), 3.44–3.55 м (1H), 4.01–4.21 м (2H), 4.70 ш. с + 4.81 ш. с (1H), 7.34–8.02 (11H).ИК спектр, см-1 1020, 1095, 1190, 1240, 1350, 1370, 1405, 1490, 1610, 1730 c, 2850, 2980, 3040.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(2-Бромфенил)-9-(4-хлорфенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61'r) получали из 0.49 г (2.5 ммоль) соединения 3d и 0.63 г (2.5 ммоль)имида 60d в 6 мл толуола. После перекристаллизации из смеси ацетона с гексаном получили 0.84 г193(75%) транс-изомера 61'r (IIIт).
Т. пл. 148–149°C. Найдено, %: C 53.71, 53.65; H 4.00, 4.02; N 9.28, 9.12.C20H17BrClN3O2. Вычислено, %: C 53.77; H 3.84; N 9.41. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 1.16–2.38 м(2H), 2.43–2.79 м (2H), 3.16–3.33 м (1H), 3.40–3.53 м (1H), 3.91–4.10 м (2H), 4.65 ш. с + 4.81 ш. с(1H), 7.25–7.60 (7H), 7.73 д (1H, 7.9). ИК спектр, см-1: 1020, 1060, 1100, 1195, 1240, 1380, 1450,1480, 1595, 1630, 1735 c, 2850, 2990, 3040.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(2,6-Дихлорфенил)-9-(4-метилфенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61's) и (±)-(3aS,9R,9aR)-2-(2,6-дихлорфенил)-9-(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (62's) получали из 0.52 г (3ммоль) соединения 3b и 0.73 г (3 ммоль) имида 60h в 7 мл толуола.
После перекристаллизации из бензола с небольшой добавкой эфира получили 1.03 г (82%) транс-изомера 61's. Т. пл. 197-198 °C (разл.).Найдено %: С 60.81, H 4.84, N 10.11. C21H19Cl2N3O2. Вычислено, %: C 60.59, H 4.60, N 10.09. СпектрЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.13–2.25 м (2H), 2.39 c (3H), 2.45–2.55 м (1H), 2.68–2.77 м (1H), 3.24–3.38 м (1H), 3.40–3.53 м (1H), 4.05–4.40 м (2H), 4.87 ш. с (1H), 7.20 д (2H, 7.9), 7.30–7.40 (1H),7.45 д (2H, 8.8), 7.52 д (2H, 7.9). ИК спектр, см-1: 1115, 1190, 1240, 1340, 1370, 1445, 1470, 1575,1730 c, 2860, 2900, 2930, 2990, 3040.4.1.6.2. Аддукты термолиза несимметрично замещенных 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии N-(4-бромфенил)малеимидаМетодика термолиза диазабициклогексана 11d в присутствии диполярофила.
К раствору диазабициклогексана 11d в 2-3 мл п- или о-ксилола добавляли эквивалентное количестводиполярофила и смесь нагревали при перемешивании при температуре бани 140–145 °C в течение 25 мин. Затем смесь охлаждали, растворитель отгоняли в вакууме.(±)-(3aR,5R,9S,9aS)-2,9-Бис(4-бромфенил)-5,7,7-триметилпергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (64), (±)-(3aR,7S,9S,9aS)-2,9-бис(4-бромфенил)-5,5,7-триметилпергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (65), и (±)-(3aR,7R,9S,9aS)-2,9бис(4-бромфенил)-5,5,7-триметилпергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион(66). Получали из 202 мг (0.72 ммоль) диазиридина 11d и 181 мг (0.72 ммоль) N-(4-бромфенил)малеимида 60d, смесь изомеров разделяли колоночной хроматографией (силикагель L35/70, весовое соотношение вещество:сорбент, 1:200, градиентное элюирование гексан–этилацетат, 5:1, гексан-этилацетат, 3:1), контроль за выходом продуктов осуществлялся методом ТСХ с проявлением в иоде (Silufol UV-254, элюент гексан-этилацетат, 3:1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
