Диссертация (1145442), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Маточный раствор упаривали, и остаток перекристаллизовывали из бензола с добавлением небольшого количестваэфира. Получали 0.15 г (40%) желтоватых кристаллов транс-изомера с широким интерваломтемпературы плавления 118-123°C и Rf 0.47. Общий препаративный выход 0.306 г (81%). Найдено, %, транс- 61e: C 63.14, 63.57; H 4.84, 4.88; N 14.77, 15.01; цис- 62e: C 63.80, 63.75; H 4.76,5.05; N 14.39, 14.44.
C20H18N4O4. Вычислено: C 63.49; H 4.79; N 14.81.Транс-изомер 61e, ЯМР 1H (500 МГц), , м.д. (J, Гц) 2.12-2.32 (2H), 2.49-2.67 (2H), 3.22 ш.с (1H), 3.37-3.47 (1H), 3.97 д (1H, 8.6), 4.02 ш. дд (1H, 8.6, ~6-7), 4.66 ш. с (1H), 7.34 т (1H, 7.2),7.39 дд (2H, 7.9, 7.2), 7.56 д (2H, 7.9), 7.61 д (2H, 8.6), 8.32 д (2H, 8.6). ИК (CHCl3) 860, 1105,1115, 1180 с, 13004 1315, 1350 с, 1370, 1450, 1500, 1530 с, 1580, 1610, 16254 1740 с, 1800, 1925,2850, 2890, 2990, 3040.Цис-изомер 62e, ЯМР 1H (500 МГц), , м.д.
(J, Гц) 2.14-2.24 (1H), 2.26-2.36 (1H), 2.85-2.92(1H), 2.94-3.02 (1H), 3.24-3.33 (1H), 3.47-3.53 (1H), 3.93 дд (1H, 9.3, 7.2), 4.40 д (1H, 9.3), 4.43 д(1H, 7.2), 7.24-7.44 (7H, в т.ч. 7.39 д (2H, 9.3)), 8.24 д (2H, 9.3). ИК (CHCl3) 860, 1110, 1130, 1180с, 1300, 1350 с, 1370 с, 1450, 1500, 1530 с, 1580, 1610, 1740 с, 1800, 1925, 2865, 2890, 3120.9-(4-Метоксифенил)-2-фенилпергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион(61f, 62f) получали из 0.209 г (1.1 ммоль) соединения 3a и 0.173 г (1 ммоль) имида 60a.
После181перекристаллизации из ацетона с небольшим количеством эфира получили смесь транс- и цисизомеров (61f, 62f). Выход 0.2 г (53%). Найдено, %: C 70.56, 70.18; H 6.02, 5.89; N 11.92, 11.80.C21H21N2O3. Вычислено, %: C 69.41; H 5.82; N 11.56.Соединение 61f, спектр ЯМР 1H, , м.д. (J, Гц) 2.25 м (2Н), 2.60 м (2Н), 3.26 м (1Н), 3.45 м(1Н), 3.83 с (3Н), 3.98 м (2Н), 4.67 шс (1Н), 6.87–7.52 (9Н). ИК спектр, см-1 1040, 1110, 1240,1260, 1310, 1380, 1470, 1520, 1620, 1730 с, 1790, 2840, 2980, 3040.Соединение 62f, спектр ЯМР 1H, , м.д. (J, Гц) 2.25 м (2Н), 2.91 м (2Н), 3.26 м (1Н), 3.45 м(1Н), 3.80 с (4Н), 4.32 д (1Н, 9.3), 4.39 д (1Н, 7.5), 6.87–7.52 (9Н).2,9-Бис(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61g,62g) получали из 0.209 г (1.1 ммоль) соединения 3a и 0.203 г (1 ммоль) имида 60b.
После раскристаллизации из ацетона с небольшим количеством эфира получили 0.050 г (13%) трансизомера (61g), т. пл. 209-210 °C и 0.228 г (58%) бесцветных кристаллов смеси транс- и цисизомеров (61g, 62g). Общий выход 0.278 г (71%). Найдено, % (для транс-изомера 61g): C 67.55,67.13; H 5.97, 5.91; N 10.84, 10.81. C22H23N3O4. Вычислено, %: C 67.16; H 5.89; N 10.68.Соединение 61g, спектр ЯМР 1H, , м.д. (J, Гц) 2.22 м (2Н), 2.60 м (2Н), 3.27 м (1Н), 3.44 м(1Н), 3.84 с (6Н), 3.96 м (2Н), 4.66 шс (1Н), 6.94 д (2Н, 8.4), 7.00 д (2Н, 8.8), 7.25 д (2Н, 8.8), 7.51д (2Н, 8.4).
ИК спектр, см-1 1040, 1110, 1260 с, 1305, 1390, 1440, 1470, 1520, 1610, 1730 с, 1790,2845, 2910, 2940, 2970, 3040.Соединение 62g, спектр ЯМР 1H, , м.д. (J, Гц) 2.25 м (2Н), 2.90 м (2Н), 3.27 м (1Н), 3.43 м(1Н), 3.80 с (7Н), 4.33 д (1Н, 9.3), 4.39 д (1Н, 7.5), 6.85–7.35 (8Н).2-(4-Метилфенил)-9-(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61h,62h) получали из 0.209 г (1.1 ммоль) 3a и 0.187 г (1 ммоль) N-(4-метилфенил)малеимида 60c. После перекристаллизации из ацетона с небольшим количеством эфира получали 0.280 г (74%) бесцветных кристаллов транс-изомера с т.пл. 208-209°C и Rf 0.42.
Найдено, %: C 69.56, 69.66; H 6.02, 6.03; N 11.30, 11.15. C22H23N3O3. Вычислено, %: C 70.01; H 6.14; N11.13. Транс-изомер, ЯМР (500 МГц), , м.д. (J, Гц) 2.10-2.28 (2H), 2.37 с (3H), 2.50-2.66 (2H),3.22 ш. с (1H), 3.37-3.46 (1H), 3.80 с (3H), 3.89-4.00 (2H), 4.61 ш. с (1H), 6.91 д (2H, 8.3), 7.18 д(2H, 8.3), 7.26 д (2H, 8.3), 7.48 д (2H, 8.3). ИК (CHCl3) 890, 920, 940, 990, 1040, 1110, 1185 с,1255 с, 1310, 1340, 1380, 1420, 1440, 1465, 1520 с, 1580, 1620 с, 1730 с, 1790, 1900, 2840, 2915,2940, 2965, 3040.Цис-изомер не был выделен, хотя, по данным ТСХ, присутствовал в реакционной смеси(Rf 0.04).2-(4-Бромфенил)-9-(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол1,3-дион (61i,62i) получали из 0.209 г (1.1 ммоль) 3a и 0.252 г (1 ммоль) N-(4-бромфенил)ма-182леимида 60d.
После перекристаллизации из ацетона с небольшим количеством эфира получалибесцветные кристаллы смеси цис- и транс-изомеров, из которой методом дробной кристаллизации были выделены индивидуальные вещества. Транс-изомер 61i имел Т.пл. 182-183°C и Rf0.40, а цис-изомер 62i – Т.пл. 203-204°C и Rf 0.04. Общий препаративный выход 0.341 г (77%).Найдено, %: C 57.18, 57.45; H 4.60, 4.73; N 9.58, 9.57 (для смеси цис-/транс-). C21H20BrN3O3.Вычислено, %: C 57.03; H 4.56; N 9.50. Транс-изомер (61i), ЯМР (500 МГц), , м.д. (J, Гц) 2.092.29 (2H), 2.47-2.65 (2H), 3.14-3.29 (1H), 3.34-3.46 (1H), 3.81 с (3H), 3.91-3.97 (2H), 4.61 ш. с(1H), 6.91 д (2H, 8.5), 7.22 д (2H, 8.5), 7.47 д (2H, 8.5), 7.58 д (2H, 8.5).
ИК (CHCl3) 895, 1020,1040, 1080, 1110, 1180 с, 1260 с, 1310, 1340, 1380 с, 1470 с, 1520, 1580, 1620, 1730 с, 1790, 1900,2840, 2970.Цис-изомер (62i), ЯМР (500 МГц), , м.д. (J, Гц) 2.08-2.35 (2H), 2.81-2.87 (1H), 2.88-2.96(1H), 3.17-3.30 (1H), 3.41-3.51 (1H), 3.77 с (3H), 3.82 дд (1H, 7.5, 9.3), 4.30 д (1H, 9.3) 4.37 д (1H,7.5), 6.85 д (2H, 8.8), 7.06 д (2H, 8.8), 7.31 д (2H, 8.8), 7.52 д (2H, 8.8).
ИК (CHCl3) 835, 870, 900,1020, 1040, 1075, 1110, 1130, 1190 с, 1255 с, 1300, 1380 с, 1490 с, 1520, 1580, 1620, 1730 с, 1800,1900, 2840, 2860, 3020.По данным препаративной колоночной хроматографии (силикагель L 40/100, весовое соотношение вещество-сорбент = 1:50, градиентное элюирование пентан:эфир (1:1) – эфирацетон) реакционная смесь содержала 0.025 г (6%) пиразолина, 0.128 г (29%) цис-изомера, 0.256г (58%) транс-изомера.
Общий выход цис- и транс-изомеров 0.384 г (87%).Также как и в случае соединения 61d,62d очищенные методом колоночной хроматографии вещества через несколько часов стояния при комнатной температуре содержали неидентифицированные примеси (данные ТСХ).9-(4-Метоксифенил)-2-(4-нитрофенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61j,62j) получали из 0.209 г (1.1 ммоль) 3a и 0.218 г (1 ммоль) N-(4-нитрофенил)малеимида 60e. После перекристаллизации из бензола с небольшим количеством эфираполучали 0.148 г (36%) бесцветных кристаллов цис-изомера 62j с Т.пл.
208-209°C и Rf 0.03. Маточный раствор упаривали, и остаток перекристаллизовывали из ацетона с добавлением небольшого количества эфира. Получали 0.125 г (31%) транс-изомера 61j в виде бесцветных кристаллов с широким интервалом температуры плавления 157-163°C и Rf 0.27. Общий препаративный выход 0.273 г (67%). Найдено, %, транс- 61j: C 61.57, 61.48; H 5.03, 4.92; N 13.68, 13.65;цис- 62j: C 61.76, 61.36; H 5.26, 4.97; N 13.70, 13.62.
C21H20N4O5. Вычислено, %: C 61.76; H 4.94;N 13.72. Транс-изомер (61j), ЯМР (500 МГц), , м.д. (J, Гц) 2.12-2.29 (2H), 2.46-2.65 (2H), 3.22ш. с (1H), 3.37-3.44 (1H), 3.81 с (3H), 3.94-4.02 (2H), 4.62 ш. с (1H), 6.92 д (2H, 8.3), 7.47 д (2H,8.3), 7.61 д (2H, 8.3), 8.32 д (2H, 8.3). ИК (CHCl3) 835, 865, 1040, 1115, 1180 с 1260 с, 1300, 1350с, 1370 с, 1465, 1500, 1530 с, 1580, 1600, 1625, 1735 с, 1795, 1925, 2840, 29104 2970, 3040.183Цис-изомер (62j), ЯМР (500 МГц), , м.д. (J, Гц) 2.12-2.22 (1H), 2.23-2.33 (1H), 2.81-2.89(1H), 2.91-2.99 (1H), 3.20-3.28 (1H), 3.43-3.51 (1H), 3.78 с (3H), 3.87 дд (1H, 7.2, 9.3), 4.34 д (1H,9.3), 4.41 д (1H, 7.2), 6.86 д (2H, 8.3), 7.31 д (2H, 8.3), 7.41 д (2H, 8.5), 8.24 д (2H, 8.5).
ИК(CHCl3) 835, 860, 1040, 1110, 1130, 1180 с, 1260 с, 1300, 1350 с, 1370 с, 1465, 1500, 1520, 1530 с,1580, 1620, 1735 с, 1795, 1925, 2840, 2865, 2890, 2990, 3040.9-(4-Толил)-2-фенилпергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61k, 62k)получали из 0.191 г (1.1 ммоль) соединения 3b и 0.173 г (1 ммоль) имида 60a. После перекристаллизации из смеси эфир/ацетон в соотношении 3:1 получили смесь транс- и цис-изомеров(61k, 62k). Выход 0.208 г (60%). Найдено, %: C 72.44, 72.92; H 6.11, 6.14; N 12.08, 11.98.C21H21N3O2.
Вычислено, %: C 72.60; H 6.09; N 12.10.Соединение 61k, спектр ЯМР 1H, , м.д. (J, Гц) 2.23 м (2Н), 2.35 с (3Н), 2.64 м (2Н), 3.28 м(1Н), 3.47 м (1Н), 3.99 м (2Н), 4.68 шс (1Н), 7.15–7.50 (9Н). ИК спектр, см-1 1010, 1040, 1100,1240, 1385, 1500, 1600, 1610, 1730 с, 1790, 2860, 2990, 3040.Соединение 62k, спектр ЯМР 1H, , м.д. (J, Гц) 2.23 м (2Н), 2.33 с (3Н), 2.93 м (2Н), 3.28 м(1Н), 3.47 м (1Н), 3.87 д.д (1Н, 9.3, 7.5), 4.34 д (1Н, 9.3), 4.41 д (1Н, 7.5), 7.15–7.50 (9Н).9-(4-Толил)-2-(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3дион (61l, 62l) получали из 0.191 г (1.1 ммоль) соединения 3b и 0.203 г (1 ммоль) имида 60b.
После перекристаллизации из ацетона с небольшим количеством гексана получили смесь транс- ицис-изомеров (61l, 62l). Выход 0.3г (80%). Найдено, %: C 69.72, 69.89; H 6.32, 6.06; N 10.92,11.16. C22H23N3O3. Вычислено, %: C 70.01; H 6.14; N 11.13.Соединение 61l, спектр ЯМР 1H, , м.д. (J, Гц) 2.22 м (2Н), 2.38 с (3Н), 2.65 м (2Н), 3.27 м(1Н), 3.46 м (1Н), 3.84 с (3Н), 3.98 м (2Н), 4.66 шс (1Н), 6.92–7.50 (8Н). ИК спектр, см-1 1040,1110, 1240, 1260. 1300. 1390, 1470, 1520, 1680, 1730 с, 2845, 2970, 3040.Соединение 62l, спектр ЯМР 1H, , м.д.
(J, Гц) 2.22 м (2Н), 2.34 с (3Н), 2.92 м (2Н), 3.27 м(1Н), 3.46 м (1Н), 3.81 с (3Н), 3.85 м (1Н), 4.33 д (1Н, 9.3), 4.39 д (1Н, 7.5), 6.92–7.50 (8Н).2,9-Бис(4-толил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61m, 62m)получали из 0.191г (1.1 ммоль) соединения 3b и 0.187 г (1 ммоль) имида 60c. После перекристаллизации из ацетона с небольшим количеством гексана получили 0.05 г (14%) трансизомера (61m), т.
пл. 190-191 °C и 0.25 г (69%) смеси транс- и цис-изомеров (61m, 62m). Общий выход 0.3 г (83%). Найдено, % (для транс-изомера 61m): C 73.34, 72.94; H 6.62, 6.26; N11.60, 11.68. C22H23N3O2. Вычислено, %: C 73.11; H 6.41; N 11.63.Соединение 61m, спектр ЯМР 1H, , м.д. (J, Гц) 2.25 м (2Н), 2.33 с (3Н), 2.40 с (3Н), 2.63 м(2Н), 3.27 м (1Н), 3.46 м (1Н), 3.99 м (2Н), 4.67 шс (1Н), 7.02–7.50 (8Н). ИК спектр, см-1 1100,1240, 1380, 1520, 1730 с, 1800, 2860, 2890, 2930, 2990, 3040.184Соединение 62m, спектр ЯМР 1H, , м.д. (J, Гц) 2.25 м (2Н), 2.33 с (3Н), 2.40 с (3Н), 2.92 м(2Н), 3.27 м (1Н), 3.46 м (1Н), 3.86 м (1Н), 4.34 д (1Н, 9.7), 4.40 д (1Н, 7.5), 7.02–7.50 (8Н).2-(4-Бромфенил)-9-(4-толил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион(61n, 62n) получали из 0.383 г (2.2 ммоль) соединения 3b и 0.504 г (2 ммоль) имида 60d.