Диссертация (1145442), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Выход 0.350 г (77%). Найдено, %: C 52.67, 52.63; H 3.90, 3.83;N 11.91, 11.95. С20H17BrN4O4. Вычислено, %: C 52.53; H 3.75; N 12.25.Соединение 61x, спектр ЯМР 1H, , м.д. (J, Гц) 2.30 м (2Н), 2.57 м (1Н), 2.69 м (1Н), 3.16 м(1Н), 3.48 м (1Н), 3.98 м (2Н), 4.57 шс (1Н), 7.04–8.45 (8Н). ИК спектр, см-1 1080, 1240, 1350,1380, 1495, 1540, 1730 с, 2860, 2990, 3040.Соединение 62x, спектр ЯМР 1H, , м.д. (J, Гц) 2.30 м (2Н), 2.85 м (2Н), 3.31 м (1Н), 3.48 м(1Н), 3.90 м (1Н), 4.45 м (2Н), 7.04–8.45 (8Н).2-(4-Нитрофенил)-9-(3-нитрофенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол1,3-дион (61y, 62y) получали из 0.226 г (1.1 ммоль) соединения 3l и 0.218 г (1 ммоль) имида 60d.После раскристаллизации из смеси 2-пропанол–ацетон, 2:1, получили 0.04 г (9%) транс-изомера (61y), т.пл.
173-174 °C и 0.31 г (73%) смеси транс- и цис-изомеров (61y, 62y). Общий выход0.35 г (83%). Найдено, % (для транс-изомера): C 56.38, 56.82; H 4.13, 4.11; N 16.52, 16.68.С20H17N5O6. Вычислено, %: C 56.74; H 4.05; N 16.54.Соединение 61y, спектр ЯМР 1H, , м.д. (J, Гц) 2.35 м (2Н), 2.59 м (1Н), 2.72 шс (1Н), 3.18м (1Н), 3.49 т.д (1Н, 9.8, 5.6), 4.00 м (2Н), 4.59 шс (1Н), 7.64 м (3H), 7.95 д (1H, 7.7), 8.24 д (1H,7.7), 8.38 д (2H, 9.1), 8.49 с (1H). ИК спектр, см-1 1110, 1180, 1240, 1310, 1350 c, 1370, 1510,1540, 1610, 1740 с, 2860, 2990, 3045.Соединение 62y, спектр ЯМР 1H, , м.д. (J, Гц) 2.35 м (2Н), 2.86 м (1Н), 3.04 м (1Н), 3.33 м(1Н), 3.51 м (1Н), 4.03 д.д (1Н, 9.1, 7.7), 4.52 д (1Н, 7.7), 4.54 д (1Н, 9.1), 7.43–8.34 (8Н).2-(4-Метилфенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (63) получали из 0.186 г (2.2 ммоль) 1a и 0.374 г (2 ммоль) N-(4-метилфенил)малеимида 60c.
Продукт188выделяли добавлением эфира к раствору реакционной смеси в небольшом количестве ацетона.Полученные бежевые кристаллы имели Т.пл. 161-162°C. Выход 0.228 г (42%). Найдено, %: C66.23, 66.54; H 6.23, 6.10; N 15.28, 15.64. C15H17N3O2. Вычислено, %: C 66.40; H 6.32; N 15.49.Спектр ЯМР 1H (500 МГц), , м.д. (J, Гц) 2.04-2.13 (1H), 2.19-2.28 (1H), 2.35 с (3H), 2.78-2.86(1H), 2.94-3.01 (1H), , 3.14-3.22 (2H, в т.ч. 3.18 дд (1H, 10.3, 8.3)), 3.29-3.35 (1H), 3.40 дд (1H, 3.1,10.3), 3.70 тд (1H, 3.1, 8.3), 4.06 д (1H, 8.3), 7.17 д (2H, 8.3), 7.24 д (2H, 8.3). ИК (CHCl3) 825, 890,980, 1050, 1090, 1110, 1125, 1190 с 1320, 1350, 1390 с, 1460, 1520 с, 1730 с, 1795, 2865, 2890,2950, 2990.Характеристики УФ-спектров соединений 3c, 60a и их смесейУФ-спектр диазабициклогексана 3c содержал полосы с max при 259 нм ( = 508.2л/моль·см), 265 нм ( = 472.1 л/моль·см), 271 нм ( = 314.8 л/моль·см).
УФ-спектр N-фенилмалеимида 60a содержал полосы с max при 318 нм ( = 457.8 л/моль·см) и 266 нм ( = 490.0л/моль·см).УФ-спектры растворов смесей соединений 3c и 60a с концентрациями а) 3.08·10-3 моль/л и2.48·10-3 моль/л или б) 6.29·10-3 моль/л и 4.93·10-3 моль/л соответственно, представляли собой суперпозицию индивидуальных спектров соединений 3c и 60a как сразу после приготовления растворов, так и через несколько суток стояния при комнатной температуре. Никаких изменений вспектре раствора б) через 4 суток стояния при комнатной температуре обнаружено не было.В присутствии орто-замещенных N-арилмалеимидов(±)-(3aS,9S,9aR)-2-Мезитил-9-фенилпергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол1,3-дион (61'a) получали из 0.64 г (4 ммоль) соединения 3c и 0.86 г (4 ммоль) имида 60f в 8 мл пксилола. После перекристаллизации из смеси ацетон-эфир-петролейный эфир (40–70 °C) получили 0.6г (40%) транс-изомера 61'a, т.
пл.174–175°C. Найдено %: C 73.50, 73.38; H 6.60, 6.78; N 10.98, 10.90.C23H25N3O2. Вычислено %: C 73.57; H 6.71; N 11.19. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.09 с (3H), 2.17с (3H), 2.19–2.30 м (2H), 2.32 с (3H), 2.44–2.56 м (1H), 2.62–2.73 м (1H), 3.20–3.22 м (1H), 3.38–3.50 м (1H), 3.97–4.12 м (2H), 4.73 ш. с (1H), 6.98 c (2H), 7.32–7.67 (5H). ИК спектр, см-1 1040,1240, 1310, 1340, 1380, 1455, 1490, 1620, 1730 c, 1795, 2860, 2930, 2990, 3040.Выход соединения 61'a при проведении реакции в толуоле составлял 89%.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(2,5-Диметилфенил)-9-фенилпергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4c]пиразол-1,3-дион (61'b) и (±)-(3aS,9R,9aR)-2-(2,5-диметилфенил)-9-фенилпергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (62'b) получали из 0.4 г (2.5 ммоль) соединения 3c и 0.5 г(2.5 ммоль) имида 60g в 12 мл п-ксилола.
После перекристаллизации из эфира с небольшой добавкойацетона получили 0.55 г (61%) транс-изомер 61'b, Т. пл. 161–162°C. Найдено %: C 73.27, 72.96; H 6.53,6.64; N 11.72, 11.69. C22H23N3O2. Вычислено, %: C 73.11; H 6.41; N 11.63. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J,189Гц) 2.12 с + 2.20 с (3H), 2.22–2.30 м (2H), 2.35 с (3H), 2.44–2.75 м (2H), 3.15–3.34 м (1H), 3.37–3.53 м (1H), 3.93–4.09 м (2H), 4.73 ш. с (1H), 6.92 с + 6.98 с (1H), 7.14–7.65 (7H).
ИК спектр, см-11240, 1370, 1715 c, 2990, 3040.Выход соединения 61'b при проведении реакции в толуоле составлял 83%.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(2,6-Дихлорфенил)-9-фенилпергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61'c) и (±)-(3aS,9R,9aR)-2-(2,6-дихлорфенил)-9-фенилпергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (62'c) получали из 0.32 г (2 ммоль) соединения 3c и 0.48 г (2ммоль) имида 60h в 6 мл п-ксилола.
После перекристаллизации из смеси 28 мл ацетона и 2 мл эфираполучили 0.61 г (76%) транс-изомера 61'c. Т. пл. 198–199°C. Найдено %: C 59.94, 59.82; H 4.42, 4.45; N10.48, 10.50. C20H17 Cl2N3O2. Вычислено, %: C 59.71; H 4.26; N 10.45. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц)2.13–2.32 м (2H), 2.45–2.60 м (1H), 2.70–2.82 м (1H), 3.25–3.39 м (1H), 3.43–3.56 м (1H), 4.15–4.19 м (2H), 4.88 ш.
с (1H), 7.32–7.50 (6H), 7.64 д (2H, 7.5). ИК спектр, см-1 1240, 1370, 1445,1465, 1730 c, 2990, 3040.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(2,4-Дихлорфенил)-9-фенилпергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61'd) получали из 0.40 г (2.5 ммоль) соединения 3c и 0.61 г (2.5 ммоль) имида 60iв 6 мл толуола. После перекристаллизации из смеси ацетон, эфир, гексан получили 0.79 г (79%) трансизомера 61'd. Т.пл. 169–170°C.
Найдено, %: C 59.46, 59.66; H 4.48, 4.42; N 10.68, 10.49. C20H17Cl2N3O2.Вычислено, %: C 59.71; H 4.26; N 10.45. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 1.16–2.35 м (2H), 2.44–2.80м (2H), 3.19–3.35 м (1H), 3.39–3.54 м (1H), 4.02–4.16 м (2H), 4.73 шс + 4.82 шс (1H), 7.17–7.64(8H). ИК спектр, см-1 1065, 1105, 1150, 1185, 1240, 1375, 1390, 1480, 1610, 1735 c, 2850, 2890,3040.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(1-Нафтил)-9-фенилпергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол1,3-дион (61'e) получали из 0.40 г (2.5 ммоль) соединения 3c и 0.61 г (2.5 ммоль) имида 60j в 6 мл толуола. После перекристаллизации из из смеси ацетон–эфир получили 0.8 г (84%) транс-изомера 61'e.Т.пл.
178–179°C. Найдено, %: C 75.33, H 5.57, N 11.27. C24H21N3O2. Вычислено, %: C 75.18; H 5.52; N10.96. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.18–2.35 м (2H), 2.42–2.81 м (2H), 3.22–3.38 м (1H), 3.42–3.56 м (1H), 4.00–4.22 м (2H), 4.83 ш. с + 4.95 ш. с (1H), 7.33–8.20 (12H). ИК спектр, см-1 1190,1220, 1240, 1345, 1370, 1405, 1730 c, 2860, 2880, 2980, 3040, 3060.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(2,4-Диметилфенил)-9-фенилпергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4c]пиразол-1,3-дион (61'f) получали из 0.32 г (2 ммоль) соединения 3c и 0.40 г (2 ммоль) имида 60k в4 мл толуола. После перекристаллизации из минимального количества ацетона с добавкой эфира получили 0.52 г (72%) транс-изомера 61'f.
Т.пл. 165–166°C. Найдено, %: C 72.83, 72.91; H 6.56, 6.49; N11.61, 11.62. C22H23N3O2. Вычислено, %: C 73.11; H 6.41; N 11.63. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.10с + 2.20 с (3H), 2.19–2.34 м (2H), 2.37 с (3H), 2.45–2.74 м (2H), 3.19–3.33 м (1H), 3.37–3.52 м190(1H), 3.93–4.09 м (2H), 4.70 ш. с (1H), 6.95–7.65 (8H). ИК спектр, см-1 1195, 1240, 1380, 1510,1610, 1730 c, 2860, 2890, 2930, 2990, 3040.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(2-Бромфенил)-9-фенилпергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61'g) получали из 0.48 г (3 ммоль) соединения 3c и 0.76 г (3 ммоль) имида 60l в 12мл п-ксилола.
После перекристаллизации из небольшого количества ацетона с добавкой эфира получили 0.6 г (49%) транс-изомера 61'g. Т.пл. 154–155°C. Найдено, %: C 58.19, 57.97; H 4.51, 4.61; N 9.85,10.03. C20H18BrN3O2. Вычислено, %: C 58.26; H 4.40; N 10.19. Спектр ЯМР 1H, , м.
д. (J, Гц) 2.14–2.34 м (2H), 2.42–2.82 м (2H), 3.22–3.37 м (1H), 3.41–3.55 м (1H), 4.02–4.15 м (2H), 4.71 ш. с +4.92 ш. с (1H), 7.22–7.76 (9H). ИК спектр, см-1 1040, 1060, 1120, 1190, 1240, 1310, 1340, 1380,1450, 1480, 1600, 1665, 1740 c, 2850, 2890, 2990, 3040.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-Мезитил-9-(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4c]пиразол-1,3-дион (61'h) получали из 0.57 г (3 ммоль) соединения 3a и 0.65 г (3 ммоль) имида 60f в7 мл толуола. После перекристаллизации из смеси бензол–эфир получили 0.88 г (72%) транс-изомера61'h.
Т.пл. 134–135°C. Найдено %: C 70.99, 70.77; H 6.55, 6.65; N 10.27, 10.09. C24H27N3O3. Вычислено%: C 71.09; H 6.71; N 10.36. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.09 с (3H), 2.17 с (3H), 2.19–2.30 м(2H), 2.32 с (3H), 2.44–2.56 м (1H), 2.62–2.73 м (1H), 3.20–3.22 м (1H), 3.38–3.50 м (1H), 3.97–4.12 м (2H), 4.73 ш. с (1H), 6.98 c (2H), 7.32–7.67 (5H). ИК спектр, см-1 1040, 1195, 1260, 1310,1380, 1470, 1490, 1615, 1715 c, 2840, 2960, 2970, 3030.(±)-(3aS,9S,9aR)-2-(2,6-Дихлорфенил)-9-(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (61'i) и (±)-(3aS,9R,9aR)-2-(2,6-дихлорфенил)-9-(4-метоксифенил)пергидропиразоло[1,2-a]пирроло[3,4-c]пиразол-1,3-дион (62'i) получали из 0.48 г (2.5ммоль) соединения 3a и 0.61 г (2.5 ммоль) имида 60h в 6 мл толуола. После перекристаллизации изацетона с небольшой добавкой эфира получили 0.94 г (87%) транс-изомера 61'i.
Т.пл. 196-197 °C.Найдено, (для транс-изомера 61'i) %: C 58.57, 58.42; H 4.55, 4.61; N 9.65, 9.64. C21H19Cl2N3O3. Вычислено, %: C 58.34; H 4.43; N 9.72. Спектр ЯМР 1H, , м. д. (J, Гц) 2.15–2.31 м (2H), 2.44–2.57 м (1H),2.68–2.77 м (1H), 3.25–3.36 м (1H), 3.43–3.54 м (1H), 3.83 с (3H), 4.07–4.17 м (2H), 4.85 ш. с (1H),6.95 д (2H, 8.4), 7.3–7.40 м (1H), 7.45 д (2H, 7.5), 7.55 д (2H, 8.4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
