Диссертация (1145442), страница 32
Текст из файла (страница 32)
пл. 143–144 °C. Найдено, %: C 60.96; H 4.81; N 8.89. C16H15BrN2. Вычислено, %: C 60.94; H 4.92; N 8.74.Спектр ЯМР 1Н (СDCl3), δ, м.д.: 1.93 м (1H,), 2.37 м (1H, CH2, J 8.9 и 13.4 Гц), 3.25 д.д.д(1H, CH2N, J 8.0, 8.1 и 12.0 Гц), 3.28 c (1H, N–CH–N), 3.60 м (1H, CH2N, J 8.9 и 12.0 Гц), 4.83 м(1H, CH–Ph, J 8.6 Гц), 7.23–7.49 м (9Hаром.). Спектр ЯМР13С (СDCl3), δ, м.д.: 30.8 (CH2), 51.4(CH2), 57.1 (CH), 66.7 (CH), 122.7 (Cаром..), 126.5 (2CHаром..), 127.1 (CHаром.), 128.6 (2CHаром.), 129.3(2CHаром.), 131.5 (2CHаром.), 136.1 (Cаром.), 143.6 (Cаром.).
ИК спектр, см-1: 1030, 1080, 1260, 1435,1500, 1520, 1600, 2950, 2975, 2990, 3050, 3080.2-(4-Бромфенил)-4-фенил-1,4,5,6-тетрагидропиримидин (12c). Спектр ЯМР 1Н (СDCl3),δ, м.д.: 1.82 м (1H, CH2), 2.10 м (1H, CH2), 3.50 м (2H, CH2N), 4.62 д.д (1H, CH-Ph, J 5.6 и 7.5 Гц),3.95–5.21 уш.с (1H, NH), 7.28–7.41 м (5Hаром.), 7.50 д (2Hаром., J 8.4 Гц), 7.60 д (2Hаром., J 8.4 Гц).6-(4-Бромфенил)-2,2,4-триметил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (11d). К 10.0 г (0.086моль) 2,4-диамино-2-метилпентана 4c в 35 мл метанола прикапывали при 0–5°C 4-бромбензальдегид (0.086 моль) двумя порциями по 8.0 г: первая в 50 мл метанола в течение 0.5 ч, вторая в100 мл метанола в течение 1.5 ч. Охлаждение снимали, и смесь перемешивали еще 1 час при комнатной температуре. Половину метанола отгоняли в вакууме, а к остатку в течение 0.5 ч прикапывали при охлаждении ледяной водой 45 мл 2.35 н. (0.106 моль) раствора гипохлорита натрия.Смесь перемешивали при комнатной температуре еще 1 ч.
К реакционной смеси добавляли 150мл воды и 100 мл бензола. Органический слой отделяли, водный экстрагировали бензолом 340мл, объединенные вытяжки сушили над Na2SО4. Бензол отгоняли в вакууме, твердый остатокочищали колоночной хроматографией (силикагель L 160/200, весовое соотношение вещество:сорбент, 1:7, градиентное элюирование гексан, гексан–этилацетат, 15:1). Получали 15 г смесисодержащей ~90% диазиридина 11d. Смесь перекристаллизовывали из гексана. Выход 7.3 г(30%). Т.
пл. 73°C. Найдено, %: C 60.94; H 4.92; N 8.74. C16H15BrN2. Вычислено, %: C 60.96; H4.81; N 8.89.Спектр ЯМР 1Н (СDCl3), δ, м.д.: 1.37 с (3H, Me), 1.40 д (3H, Me, J 7.2 Гц), 1.47 с (3H, Me),1.61 м (1H, CH2, J 13.6 Гц), 2.01 д.д (1H, CH2, J 9.2 и 13.6 Гц,), 3.14 c (1H, NCHN), 3.84 м (1H,CHMe, J 7.6 и 9.2 Гц), 7.24 д (2Hаром., J 7.9 Гц), 7.44 д (2Hаром., J 7.9 Гц). Спектр ЯМР13С(СDCl3), δ, м.д.: 23.7 (CH3), 26.6 (CH3), 31.1 (CH3), 43.4 (CH2), 57.8 (CH), 62.3 (CH), 65.7(C(Me)2), 122.4 (Cаром.), 129.1 (2CHаром.), 131.5 (2CHаром.), 136.8 (Cаром.).
ИК спектр, см-1: 1025,1050, 1080, 1110, 1125, 1184, 1260, 1305, 1345, 1385, 1430, 1470, 1500, 1605, 2880, 2920, 2945,2980, 3035.2,2,4-Триметил-6-(4-метоксифенил)-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (11e). К 8.0 г (0.069моль) 2,4-диамино-2-метилпентана 4c в 35 мл метанола прикапывали при 0–5°C 9.4 г (0.069171моль) анисового альдегида в 35 мл метанола в течение 30 мин. Затем охлаждение убирали, исмесь перемешивали при комнатной температуре 1 ч.
При охлаждении ледяной водой к полученному раствору прикапывали 30 мл 2.44 н. (0.073 моль) раствора гипохлорита натрия за 20мин. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Органический слой отделяли, а водный слой экстрагировали 320 мл CHCl3. Сушили над Na2SO4.
Растворитель отгоняли, и масло очищали методом колоночной хроматографии (силикагель L 100/200, весовое соотношение вещество:сорбент=1:25, элюент – гексан-этилацетат). Получали масло, которое растворяли в минимальном количестве смеси этилацетат-гексан (1:1), продукт вымораживали вжидком азоте. Выход 1.9 г (12%).
Т. пл. 54–55 °C. Найдено, %: C 72.37; H 8.51; N 12.14.C14H20N2O. Вычислено, %: C 72.38; H 8.68; N 12.06.Спектр ЯМР 1Н (СDCl3), δ, м.д.: 1.39 с (3H, Me), 1.42 д (3H, 7.2, Me), 1.49 с (3H, Me), 1.61д.д (1H, CH2, J 1.4 и 13.6 Гц), 2.04 д.д (1H, CH2, J 9.4 и 13.6 Гц), 3.16 c (1H, NCHN), 3.79 c (3H,OMe), 3.84 д.д.кв (1H, CHMe, J 1.4, 7.2 и 9.4 Гц), 6.86 д (2Hаром., J 8.7 Гц), 7.31 д (2Hаром., J 8.7Гц).
Спектр ЯМР 13С (СDCl3), δ, м.д.: 23.8 (CH3), 26.6 (CH3), 31.2 (CH3), 43.5 (CH2), 55.4 (OCH3),58.2 (CH), 62.1 (CH), 65.8 (C(Me)2), 113.9 (2CHаром.), 128.5 (2CHаром.), 129.9 (Cаром.), 159.9 (Cаром.).2,6-Дифенил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (11f). К 4 г (26.6 ммоль) 1-фенилпропан-1,3диамина 4b при перемешивании и охлаждении ледяной водой в течение 2.5 ч добавляли по каплям раствор бензальдегида 2.8 г (26.6 ммоль) в 30 мл метанола и 15 мл воды, следя, чтобы температура реакционной смеси не превышала 45 °C.
После добавления альдегида реакционнуюсмесь перемешивали 1 ч при комнатной температуре (18–20°C). Метанол отгоняли в вакуумепри температуре не выше 45 °C, после чего при перемешивании и охлаждении ледяной водой втечение 15 минут к остатку добавляли по каплям щелочной раствор 2.5 N гипохлорита натрия14 мл (35 ммоль, 34% избыток по диамину) и вновь перемешивали при комнатной температуре(18–20°C) в течение одного часа.
Органический слой отделяли, водный экстрагировали бензолом. Объединенные экстракты высушивали сульфатом натрия и отгоняли бензол на роторномиспарителе при температуре не выше 45°C. Полученный продукт выделяли из реакционнойсмеси методом колоночной хроматографии (силикагель L 160/200, весовое соотношение вещество–сорбент = 1:20, градиентное элюирование 8:1 – гексан–этилацетат, 1:1 – гексан–этилацетат), после чего перекристаллизовывали из эфира с небольшой добавкой гексана. Бесцветные кристаллы соединения 11f имели т.
пл. 117–118°C, выход 0.62 г (10%). Найдено, %: C 81.46,81.54; H 6.90, 6.93; N 11.64, 11.64. C16H16N2. Вычислено, %: C 81.32; H 6.82; N 11.85.Спектр ЯМР 1H (CDCl3) : 1.90-2.20 м (1Н), 2.35-2.52 м (1Н), 3.22-3.34 м (1Н), 3.35 с (1Н),3.58-3.68 м (1Н), 4.87 д (1Н, 8.8), 7.25-7.54 (10Н). ИК спектр, см-1: 970, 990, 1035, 1080, 1160,1175, 1260, 1280, 1300, 1350, 1395, 1455, 1470, 1500, 1520, 1540, 1560, 1610, 2880, 2985 c, 3040.1724.1.3.3. Получение 7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептанов7-(4-Толил)-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептан (22a).
К раствору 0.04 моль 1,4-диаминобутана в 60 мл метанола, охлажденному до –10 °C, медленно прибавляли по каплям 22 ммоль tBuOCl в 10 мл метанола, а затем в течение 30 мин прибавляли по каплям 20 ммоль птолуальдегида. Смесь перемешивали еще 1 ч и оставляли на 1 сут при температуре холодильной камеры. Фильтровали через 1 см силикагеля Merck 60 (35–70 мкм), удаляли метанол в вакууме, добавляли 100 мл воды и экстрагировали 3 30 мл эфира, насыщая раствор NaCl, эфирупаривали, остаток перекристаллизовывали из эфира. Выход 3.1 г (82%). Т. пл. 72 °C. СпектрЯМР 1Н, δ, м. д.
(J, Гц): 1.78 (4Н, м, (СН2)2); 2.32 (3Н, с, СН3); 2.88 (2Н, м, СНN); 3.47 (1Н, с,NСНN); 3.50 (2Н, м, СНN); 7.13 (2Н, д, J = 8, Наром); 7.21 (2Н, д, J = 8, Наром). Спектр ЯМР 13С, δ,м. д.: 24.7 (СН3); 23.4 (2С, СН2); 51.1 (2С, СН2); 53.8 (СН); 121.3 (2С); 125.0 (2С); 136.7; 137.5.Найдено, %: С 76.07; Н 8.51; N 14.76. C12H16N2. Вычислено, %: C 76.55; H 8.57; N 14.88.Т.
пл. фенил- и 4-бромфенилдиазабициклогептанов 22b,c, полученных аналогично, совпадали с лит. данными [202].4.1.3.4. Получение 1-метил- и 1,3,3-триметил-1,3,4,8b-тетрагидро[1,2]диазирино[3,1-a]изохинолинов1-Метил-1,3,4,8b-тетрагидро[1,2]диазирино[3,1-a]изохинолин (25a) получали из 13.2 г(0.1 моль) 3,4-дигидроизохинолина как описано в [208]. Выход 6.0 г (37.5%). Т. кип. 5860 °C(0.2 мм рт.
ст.). Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м. д. (J, Гц): 2.41 (1H, д. д, J = 4.0, J = 15.3, CH2);2.57 (3H, с, NCH3); 2.542.66 (1H, м, CH2); 2.832.96 (1H, м, CH2); 3.36 (1H, с, CH); 3.62 (1H, д.д, J = 5.9, J = 13.0, CH2); 7.077.12 (1H, м, Hаром); 7.237.29 (2H, м, Hаром); 7.417.45 (1H, м,Hаром).1,3,3-Триметил-1,3,4,8b-тетрагидро[1,2]диазирино[3,1-a]изохинолин (25b) получали из2.5 г (15.6 ммоль) 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина [282] в 30 мл метанола обработкой охлажденным льдом раствором 0.6 моль N-хлорметиламина.
Смесь перемешивали в течение 5 ч,за первые 15 мин температура смеси поднималась до 35 °C, оставляли смесь при 56 °C на двадня, а затем отгоняли метанол при уменьшенном давлении. Остаток экстрагировали эфиром.Эфир отгоняли в слабом вакууме, остаток перегоняли на короткой колонке Вигре, отбираютфракцию с т.
кип. 7880 °C (0.25 мм рт. ст.). Выход 2.0 г (68%). Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м. д.(J, Гц): 0.83 (3H, с, CCH3); 1.41 (3H, с, CCH3); 2.22 (1H, д, J = 15.3, CH2); 2.58 (3H, c, NCH3); 2.74(1H, д, J = 15.3, CH2); 3.36 (1H, c, CH); 6.997.06 (1H, м, Hаром); 7.177.28 (2H, м, Hаром);7.367.43 (1H, м, Hаром).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ, м. д.: 25.0 (CCH3); 29.2 (CCH3); 37.9 (CH2);48.5 (NCH3); 53.8 (CCH3); 63.5 (CH); 126.5 (CH); 128.5 (CH); 129.0 (CH); 129.1 (CH); 131.4 (C);173134.9 (C). Найдено, %: C 76.15; H 8.53; N 14.67. C12H16N2. Вычислено, %: C 76.55; H 8.57; N 14.88.4.1.4. Кинетика термолиза 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексановИсследование кинетики термолиза 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанаКинетические исследования разложения 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана проводились методом газожидкостной хроматографии на стеклянной колонке 20003 мм (15% парафина, 0.5%KOH на полихроме 1) детектор по теплопроводности (ДТП), газ-носитель – гелий, при температуре 90-120 °C в изотермическом режиме по следующей методике:По 40-50 l смеси 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана (чистота более 99%) и п-ксилола(ч.д.а., внутренний стандарт) в соотношении ~1.0-1.1:1, предварительно «дегазированной» продуванием аргона, помещалось в ампулы (из расчета 2-3 ампулы для каждой точки), ампулы запаивались и опускались в термостат, нагретый до заданной температуры (140, 150, 160 и 170 ±0.5 °C).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
