Диссертация (1145442), страница 30
Текст из файла (страница 30)
После перекристаллизациииз эфира c небольшим количеством бензола, а затем повторной перекристаллизации из смесибензола, эфира и гексана получили бесцветные кристаллы соединения 3g, выход 8.4 г (44%).Т.пл. 83–84°C. Найдено %: C 69.32; H 7.27; N 14.89. C11H14N2О. Вычислено %: C 69.45; H 7.42; N14.73.Спектр ЯМР 1H (CDCl3) : 1.88–2.02 м (2Н), 3.09–3.23 м (2Н), 3.55–3.65 м (2Н), 3.62 с(1Н), 3.86 с (3Н), 6.86 д (1Н, 8.0), 6.96 т (1Н, 7.3), 7.22–7.28 (1Н), 7.36 д (1Н, 7.3). ИК, см-1: 880,980, 1040, 1050, 1090, 1120, 1160, 1180, 1260, 1290, 1305, 1340, 1400, 1440, 1465 c, 1495, 1590,1605, 2840, 2880, 2990 c, 3040.6-(3-Метоксифенил)-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (3h) получали из 5 мл (0.06 моль,20%-ный избыток) 1,3-диаминопропана и 6 мл (0.05 моль) 3-метоксибензальдегида, растворенного в смеси 30 мл метанола и 10 мл воды, с последующим добавлением 33 мл 2.0 N (0.066моль, 10%-ный избыток по диамину) раствора гипохлорита натрия.
Полученный продукт выделяли из реакционной смеси методом колоночной хроматографии (силикагель L 160/200, весовоесоотношение вещество – сорбент 1:15, градиентное элюирование гексан – гексан : этилацетат1:2), выход соединения 3h 4.1 г (42%).Спектр ЯМР 1H (CDCl3) : 1.80–1.95 м (2Н), 3.05–3.21 м (2Н), 3.09 с (1Н), 3.51–3.61 м(2Н), 3.79 с (3Н), 6.81–6.96 (3Н), 7.21 т (1Н, 7.9). ИК спектр, см-1: 960, 980, 1000, 1045, 1080,1160, 1165, 1240, 1280, 1338, 1395, 1440, 1465, 1497, 1610, 2840, 2880, 2985 c, 3030.6-(2-Хлорфенил)-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (3i) получали из 10 мл (0.12 моль, 10%ный избыток) 1,3-диаминопропана и 15 г (0.11 моль) 2-хлорбензальдегида, растворенного всмеси 100 мл метанола и 45 мл воды, с последующим добавлением 52 мл 2.5N (0.13 моль, 10%ный избыток по диамину) раствора гипохлорита натрия.
Полученный продукт выделяли из ре-164акционной смеси методом колоночной хроматографии (силикагель L 100/200, весовое соотношение вещество – сорбент 1:15, градиентное элюирование гексан – гексан : этилацетат 1:2), выход соединения 3i 14.8 г (71%).Спектр ЯМР 1H (CDCl3) : 1.89–2.02 м (2Н), 3.08–3.23 м (2Н), 3.57 с (1Н), 3.58–3.68 м(2Н), 7.18–7.48 (4Н). ИК спектр, см-1: 975, 1040, 1050, 1100, 1130, 1190, 1250, 1290, 1390, 1450,1475, 1610, 2890, 2945, 2990 c, 3025.6-(2,4-Дихлорфенил)-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (3j) получали из 5 мл (0.06 моль,100%-ный избыток) 1,3-диаминопропана и 5.3 г (0.03 моль) 2,4-дихлорбензальдегида, растворенного в смеси 70 мл метанола и 10 мл воды, с последующим добавлением 40 мл 2.0 N (0.078моль, 30%-ный избыток по диамину) раствора гипохлорита натрия.
После перекристаллизациииз эфира получили бесцветные кристаллы соединения 3j с т. пл. 68–69°C, выход 4.7 г (68%).Найдено, %: C 52.68, 52.43; H 4.47, 4.36; N 12.20, 12.23. C10H10Cl2N2. Вычислено, %: C 52.42; H4.40; N 12.23.Спектр ЯМР 1H (CDCl3) : 1.84–2.03 м (2Н), 3.07–3.23 м (2Н), 3.50 с (1Н), 3.56–3.68 м(2Н), 7.21–7.45 (3Н). ИК спектр, см-1: 980, 1055, 1100, 1145, 1190, 1255, 1240, 1380, 1405, 1480,1565, 1590, 1600, 2885, 2955, 2990 c, 3030.6-(4-Цианофенил)-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (3k) получали из 8.3 мл (0.1 моль,100%-ный избыток) 1,3-диаминопропана и 6.6 г (0.05 моль) 4-формилбензонитрила, растворенного в смеси 70 мл метанола и 35 мл воды, с последующим добавлением 74 мл 2.3 N (0.17 моль,70%-ный избыток по диамину) раствора гипохлорита натрия. Полученный продукт выделяли изреакционной смеси методом колоночной хроматографии (силикагель L 100/200, весовое соотношение вещество – сорбент 1:16, элюент – эфир), после чего перекристаллизовывали из эфира.Бесцветные кристаллы соединения 3k имели т.
пл. 102–103°C, выход 3.94 г (43%). Найдено %: C71.39; H 5.95; N 22.81. C11H11N3. Вычислено %: C 71.33; H 5.99; N 22.69.Спектр ЯМР 1H (CDCl3), , м. д. (J, Гц) 1.85–2.03 м (2H), 3.05–3.22 м (3H), 3.58–3.65 м(2H), 7.37 д (2H, 8.5), 7.52 д (2H, 8.5).13С: 21.36, 52.16, 55.42, 111.90, 118.62, 128.01, 131.83,142.49.
ИК спектр, см-1 880, 960, 975 c, 1025, 1110, 1190, 1260, 1290, 1310, 1340, 1380, 1430,1455, 1470, 1510, 1610, 2240 c, 2885, 2955, 2990 c, 3030 c.6-(3-Нитрофенил)-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (3l) получали из 5 мл (0.06 моль, 20%ный избыток) 1,3-диаминопропана и 7.6 г (0.05 моль) 3-нитробензальдегида, растворенного всмеси 60 мл метанола и 20 мл воды, с последующим добавлением 31 мл 2.35N (0.072 моль,20%-ный избыток по диамину) раствора гипохлорита натрия. После перекристаллизации избензола получили желтые кристаллы соединения 3l, т.пл.
105°C (разл.), выход 4 г (39%). Найдено, %: C 58.72, 58.86; H 5.33, 5.54; N 20.63, 20.67. C10H11N3O2. Вычислено, %: C 58.53; H 5.40; N40.48.165Спектр ЯМР 1H (CDCl3) , м.д. (J, Гц): 1.81–2.07 м (2Н), 3.09–3.23 м (2Н), 3.24 с(1Н), 3.57–3.70 м (2Н), 7.52 т (1Н, 7.9), 7.70 д (1Н, 7.9), 8.16–8.27 (1Н), 8.40 с (1Н). ИК спектр, см-1: 920,940, 965, 980, 1080, 1090, 1110, 1260, 1280, 1295, 1320, 1355 c, 1460, 1490, 1540, 1590, 2885,2960, 2990 c, 3035 c.При использовании на первой стадии синтеза бензола в качестве растворителя наряду ссоединением 3l (выход ~20%) был выделен 2-(3-нитрофенил)-1,4,5,6-тетрагидропиримидин 8l свыходом 13%, т.пл.
144–145 °C. Найдено, %: C 58.63, 58.43; H 5.29, 5.32; N 20.36, 20.43.C10H11N3O2. Вычислено, %: C 58.53; H 5.40; N 20.48.ЯМР 1H (CDCl3) , м.д. (J, Гц): 1.89 квинт (2Н, 5.7), 3.56 т (4Н, 5.7), 5.05 ш.с (1Н), 7.55 т(1Н, 7.9), 8.05 д (1Н, 7.9), 8.17–8.29 (1Н), 8.50 с (1Н). ЯМР13С (CDCl3) : 20.96, 42.72, 121.44,124.55, 129.60, 132.69, 139.40, 148.36, 153.04.
ИК спектр, см-1: 860, 865, 900, 915, 950, 980, 1050,1080, 1100, 1180, 1240, 1280, 1300, 1330, 1350 c, 1370 c, 1450, 1470, 1520 c, 1540 c, 1580, 1640 c,2860, 2940 c, 2960 c, 3040, 3090, 3450.6-(4-Пиридил)-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (3m) получали из 10 мл (0.12 моль 100%ный избыток) 1,3-диаминопропана и 5.7 мл (0.06 моль) пиридин-4-карбальдегида, растворенного в смеси 40 мл метанола и 20 мл воды, с последующим добавлением 95 мл 2.35N (0.223 моль86%-ный избыток по диамину) раствора гипохлорита натрия.
Полученный продукт выделяли изреакционной смеси методом колоночной хроматографии (силикагель L 160/200, весовое соотношение вещество – сорбент 1:15, элюент – тетрагидрофуран : гексан 1:1), после чего перекристаллизовывали из эфира.
Бесцветные кристаллы соединения 3m имели т. пл. 70–71°C, выход1.9 г (20%). 2-(4-Пиридил)-1,4,5,6-тетрагидропиримидин 8m элюировался ацетоном. После перекристаллизации из ацетона бесцветные кристаллы амидина 8m имели т. пл. 92–94°C, выход3.3 г (34%).Соединение 3m. Найдено, %: C 67.04, 67.30; H 6.66, 6.65; N 26.31, 26.38. C9H11N3.
Вычислено, %: C 67.06; H 6.88; N 26.07.Спектр ЯМР 1H (CDCl3) , м.д. (J, Гц): 1.60–2.00 м (2Н), 3.01 с (1Н) 3.03–3.20 м (2Н), 3.44–3.60 м (2Н), 7.27 д (2Н, 7.4), 8.52 д (2Н, 7.4). Спектр ЯМР13С (CDCl3) : 21.20, 52.10, 54.81,122.13, 145.88, 149.49. DEPT : 21.20 (СH2), 52.10 (СH2), 54.81 (СH), 122.13, 149.49. ИК спектр,см-1: 960, 980, 1000, 1070, 1190, 1260, 1290, 1325, 1340, 1393, 1425, 1455, 1570, 1620, 2880, 2990c, 3030.Соединение 8m. Спектр ЯМР 1H (CDCl3) , м.д. (J, Гц): 1.67 квинт (2Н, 6.0), 3.20 т (4Н,5.7), 4.60 шс(1Н), 7.42 д (2Н, 7.2), 8.48 д (2Н, 7.2). Спектр ЯМР13С (CDCl3) : 20.19, 41.93,120.42, 144.33, 149.63, 152.67. DEPT : 20.19 (СH2), 41.93 (СH2), 120.42, 149.63.1666-(2,6-Дихлорфенил)-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (3n) получали из 6 мл (0.072 моль,20%-ный избыток) 1,3-диаминопропана и 10.5 г (0.06 моль) 2,6-дихлорбензальдегида, растворенного в смеси 70 мл метанола и 20 мл воды, с последующим добавлением 39.3 мл 2.38 N(0.0936 моль, 30%-ный избыток по диамину) раствора гипохлорита натрия.
Полученный продукт выделяли из реакционной смеси методом колоночной хроматографии (силикагель L100/200, весовое соотношение вещество – сорбент 1:10, градиентное элюирование гексан :этилацетат 1:6 – гексан : этилацетат 1:3), после чего перекристаллизовывали из смеси ацетона сгексаном (1:1). Бесцветные кристаллы соединения 3n имели т. пл. 95–96 °C, выход 3.9 г (28%).Найдено, %: C 52.51, 52.13; H 4.33, 4.48; N 12.25, 12.26. C10H10Сl2N2. Вычислено, %: C 52.42; H4.40; N 12.23.Спектр ЯМР 1H (CDCl3) , м.д. (J, Гц): 1.77–2.02 м (2Н), 3.15–3.39 м (2Н), 3.24 с (1Н),3.69–3.81 м (2Н), 7.18 д.д (1Н, 8.9, 7.1), 7.25–7.31 (2Н).
ИК спектр, см-1: 970, 978, 1020, 1090,1115, 1190, 1255, 1290, 1390, 1407, 1440, 1460, 1560, 1585, 2880, 2950, 2990 c, 3030.6-(4-Метоксифенил)-3,3-диметил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (3o) получали из 4.2 г(0.041 моль, 10%-ный избыток) 2,2-диметил-1,3-диаминопропана и 4.5 мл (0.037 моль) 4-метоксибензальдегида, растворенного в смеси 15 мл этанола и 7.5 мл воды, с последующим добавлением 21.3 мл 2.35 N (0.05 моль, 20%-ный избыток по диамину) раствора гипохлорита натрия.
После перекристаллизации из эфира с небольшой добавкой гексана получили бесцветныекристаллы соединения 3o с т. пл. 59–60 °C, выход 4.6 г (57%).Спектр ЯМР 1H (CDCl3) , м.д. (J, Гц): 1.23 с (3Н), 1.33 с (3Н), 2.96 д (2Н, 11.0), 3.25 д (2Н,10.6), 3.38 с (1Н), 3.80 с (3Н), 6.87 д (2Н, 8.8), 7.24 д (2Н, 8.8). ИК спектр, см-1: 880, 960, 1005,1040, 1110, 1140, 1175, 1260, 1310, 1370, 1390, 1440, 1470, 1520, 1590, 1625, 2840, 2880, 2940,2970 c, 3030.3,3-Диметил-6-фенил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (3p) получали из 4.6 г (0.044 моль,10%-ный избыток) 2,2-диметил-1,3-диаминопропана и 4.1 мл (0.04 моль) бензальдегида, растворенного в смеси 30 мл метанола и 15 мл воды, с последующим добавлением 19.2 мл 2.5 н.(0.048 моль, 10%-ный избыток по диамину) раствора гипохлорита натрия.
После перекристаллизации из эфира с небольшой добавкой гексана получали бесцветные кристаллы соединения3p, т. пл. 89–90°C, выход 3.5 г (46%). Найдено, %: C 76.64, 76.35; H 8.79, 8.76; N 15.09, 14.59.C12H16N2. Вычислено, %: C 76.55; H 8.57; N 14.88.Спектр ЯМР 1H (CDCl3), , м.д. (J, Гц): 1.24 с (3Н), 1.35 с (3Н), 2.99 д (2Н, 11.0), 3.27 д(2Н, 10.6), 3.43 с (1Н), 7.27–7.38 (5Н).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
