Диссертация (1145407), страница 20
Текст из файла (страница 20)
 ñðàâíåíèè ñ âû÷èñëåíèÿìè, âûïîëíåííûìè áåç ñêåéëèíãà [118℄,ñêàëèðîâàíèå êîîðäèíàò ïîçâîëèëî óìåíüøèòü ÷èñëî òî÷åê ïî ÿäåðíîé êîîðäèíàòå ïðèìåðíî âäâîå, ñîõðàíèâ ïîãðåøíîñòü íåèçìåííîé. Ïðåäñòàâëåíèå ñîñòîÿíèé ñ áîëüøèì ìåæúÿäåðíûì ðàññòîÿíèåì ìîæåò áûòü, òàêèìîáðàçîì, óëó÷øåíî òàêæå ïðèáëèçèòåëüíî âäâîå (Fig.
4.5).Èñïîëüçîâàíèå ñêàëèðîâàííûõ êîîðäèíàò ïîçâîëÿåò ñóùåñòâåííî îáëåã÷èòü àíàëèç ðåçóëüòàòîâ ðàñ÷åòîâ ñ òî÷êè çðåíèÿ èçâëå÷åíèÿ èíîðìàöèè î ðàñïðåäåëåíèè ðàãìåíòîâ ïî ñêîðîñòÿì. Ìû óâèäèì, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ýòîãî ïðåèìóùåñòâà îòêðûâàåò âîçìîæíîñòü âûÿâèòü íåêîòîðûåâàæíûå îñîáåííîñòè âëèÿíèÿ àçû ìåæäó íåñóùåé è îãèáàþùåé (ÔÍÎ)íà ðåàêöèþ äèññîöèàöèè ìîëåêóëû. àñïðåäåëåíèå ðàãìåíòîâ ðåàêöèèïî ñêîðîñòÿì, ïîëó÷åííîå èç óíêöèè ïëîòíîñòè â ñêàëèðîâàííûõ êîîðäèíàòàõ, ïðåäñòàâëåíî íà ðèñóíêå 4.6. Ñêîðîñòè ðàãìåíòîâ â ñèñòåìå îòñ÷¼òà, ñâÿçàííîì ñ öåíòðîì ìàññ ñèñòåìû âîññòàíîâëåíû èç ñêàëèðîâàííîéóíêöèè ïëîòíîñòè êîíå÷íîãî ñîñòîÿíèÿ èç ñîîáðàæåíèé ñîõðàíåíèÿ èìïóëüñà. Êàíàëû ðåàêöèè èäåíòèèöèðóþòñÿ ïóò¼ì èíòåãðèðîâàíèÿ óíêöèè ïëîòíîñòè ïî ýëåêòðîííûì êîîðäèíàòàì ïî ñîîòâåòñòâóþùèì îáëàñòÿì êîíèãóðàöèîííîãî ïðîñòðàíñòâà (ðèñóíîê 4.3).
ßñíî çàìåòíà ðàçíèöà ìåæäó ðàñïðåäåëåíèåì ðàãìåíòîâ ðåàêöèè ïî ñêîðîñòÿì äëÿ ðàçíûõêàíàëîâ äèññîöèàöèè. Õîòÿ ïîäðîáíåå íà âëèÿíèè àçû ìåæäó íåñóùåéè îãèáàþùåé ìû îñòàíîâèìñÿ â ñëåäóþùèõ ãëàâàõ, óêàæåì çäåñü íà âàæíûå ñâîéñòâà ïðîöåññà äèññîöèàöèè, êîòîðûå ìîãóò áûòü âûÿâëåíû ïóò¼ìàíàëèçà ðàñïðåäåëåíèÿ ðàãìåíòîâ ïî ñêîðîñòÿì. Êàê áûëî îòìå÷åíî âðàáîòå [118℄, è ïðîäåìîíñòðèðîâàíî íà ðèñóíêå 4.5, âåðîÿòíîñòü äèññîöèàöèèè ìîæåò ïðîÿâèòü õîðîøî çàìåòíóþ ïðîñòðàíñòâåííóþ àññèìåòðèþ,ñâÿçàííóþ ñ ýåêòàìè ÔÍÎ, ïðè îòäåëüíîì ó÷¼òå êàíàëîâ äèññîöèàöèè.141Åñëè ïðîâåñòè ñåëåêöèþ ðàãìåíòîâ íå òîëüêî ïî êàíàëó ðåàêöèè, íî èïî ñêîðîñòÿì ðàãìåíòîâ, âëèÿíèå ÔÍÎ ìîæåò îêàçàòüñÿ åù¼ áîëåå âûðàæåííûì, êàê ìîæíî çàêëþ÷èòü èç ðèñóíêà 4.7. Òàì ïðåäñòàâëåíà çàâèñèìîñòü ïëîòíîñòåé âåðîÿòíîñòåé îáðàçîâàíèÿ ðàãìåòîâ ñ èêñèðîâàííîéñêîðîñòüþ îò àçû ëàçåðíîãî èìïóëüñà.
Ñèãíàë, îòâå÷àþùèé äèññîöèàöèè â íàïðàâëåíèè âäîëü íàïðàâëåíèÿ ïîëÿðèçàöèè èìïóëüñà ìîæåò èçìåíÿòüñÿ âòðîå, â çàâèñèìîñòè îò àçû èìïóëüñà (Fig. 4.5), â òî âðåìÿêàê èçìåíåíèå ïëîòíîñòè âåðîÿòíîñòè îáðàçîâàíèÿ ðàãìåíòà ñ èêñèðîâàííîé ñêîðîñòüþ ìîæåò ìåíÿòüñÿ â ïðåäåëàõ îò 1 äî 100 (ðèñóíîê 4.7).Õîòÿ òàêàÿ ñåëåêòèâíîñòü ïî ñêîðîñòè ïðåäñòàâëÿåòñÿ ïðàêòè÷åñêè íå âîçìîæíîé íà ýêñïåðèìåíòå, ìîæíî îæèäàòü, ÷òî ñèëüíîå óñèëåíèå àçîâîãîýåêòà âñ¼ ðàâíî áóäåò çàìåòíî äàæå ïðè ó÷¼òå êîíå÷íîé ðàçðåøàþùåéñïîñîáíîñòè ýêñïåðèìåíòàëüíîé óñòàíîâêè.Ïðåäñòàâëÿåòñÿ ïîëåçíûì ïðîâåñòè êðàòêîå ñðàâíåíèå äâóìåðíîé èòð¼õìåðíîé ìîäåëåé ñ òî÷êè çðåíèÿ âîçìîæíîé íàáëþäàåìîñòè àçîâûõýåêòîâ.Äâóìåðíàÿ ìîäåëü îêàçûâàåòñÿ ñïîñîáíîé ê êà÷åñòâåííîìó âîñïðîèçâåäåíèþ íåêîòîðûõ ñâîéñòâ, ïîëó÷åííûõ â òð¼õìåðíûõ ðàñ÷¼òàõ.
Íàïðèìåð,ïîÿâëåíèå ìàêñèìóìà âåðîÿòíîñòè äèññîöèàöèè ïðè ïèêîâîé èíòåíñèâíîñòè èìïóëüñà I = 7 × 1014 W/m2 (ðèñóíîê 4.9) âîñïðîèçâîäèòñÿ â îáåèõìîäåëÿõ.  íåêîòîðîé ñòåïåíè ýåêòû ÔÍÎ òîæå ìîãóò íàáëþäàòüñÿ âðàìêàõ äâóìåðíîé ìîäåëè (ðèñóíîê 4.10), õîòÿ âåëè÷èíà ýåêòà íå ñòîëüâåëèêà, êàê ïðåäñàêàçûâàåìàÿ òð¼õìåðíîé ìîäåëüþ. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òîëèøü èñïîëüçîâàíèå ñêàëèðîâàííûõ êîîðäèíàò ïîçâîëèëî ñîêðàòèòü ÷èñëåííóþ ïîãðåøíîñòü ðàñ÷¼òîâ â òîé ñòåïåíè, ÷òîáû ìîæíî áûëî ãîâîðèòüî íàáëþäåíèè íåêîòîðîãî ýåêòà àçû â ðàìêàõ äâóìåðíîé ìîäåëè. Êîëè÷åñòâåííîå ñðàâíåíèå, îäíàêî, ïîêàçûâàåò, ÷òî âåðîÿòíîñòè äèññîöèàöèè1420.35Probability0.30.250.20.150.1010.5φ/π1.52èñ.
4.5: Çàâèñèìîñòü âåðîÿòíîñòè äèññîöèàöèè HD+ îò àçû ìåæäó íåñóùåé è îãèáàþùåé â ïîëå ëàçåðíîãî èìïóëüñà. Äëèòåëüíîñòü èìïóëüñà 10 fsFWHM, äëèíà âîëíû 785 nm ïèêîâàÿ èíòåíñèâíîñòü I = 7 × 1014 W/m2,òð¼õìåðíàÿ ìîäåëü. Íåçàïîëíåííûå çíà÷êè îáîçíà÷àþò ðàííèå [118℄ ðå-çóëüòàòû, ïîëó÷åíííûå â íåñêàëèðîâàííûõ êîîðäèíàòàõ ( êðóãè - äëÿ PH ,ðîìáû - äëÿ PD ). Çàïîëíåííûå ñèìâîëû îòâå÷àþò ðåçóëüòàòàì, ïîëó÷åííûì â ñêàëèðîâàííûõ êîîðäèíàòàõ.143Probability density300250200150100500(a)Hd-0.004-0.00200.0020.0040.0080.006Probability densityVelocity (a.u.)500(b)400300pD2001000-0.004-0.00200.0020.0040.0060.008Velocity (a.u.)èñ.
4.6: àñïðåäåëåíèå ðàãìåíòîâ ïî ñêîðîñòÿì â ñèñòåìå öåíòðà ìàññïîñëå äèññîöèàöèè îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ HD+ â ïîëå ëàçðåíîãî èìïóëüñà.Äëèòåëüíîñòü 10 fs, äëèíà âîëíû 785 nm, ïèêîâàÿ èíòåíñèâíîñòü I = 7 ×1014 W/m2: (a) êàíàë H+d ; (b) êàíàë p+D.îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ, âû÷èñëåííûå â ðàìêàõ äâóìåðíîé ìîäåëè, íåäîîöåíèâàþòñÿ ïðèìåðíî â 10 ðàç ïî ñðàâíåíèþ ñ áîëåå ðåàëèñòè÷åñêèìè òð¼õìåðíûìè ðàñ÷¼òàìè, ñîãàëàñóÿñü ñ ðåçóëüòàòàìè ðàáîòû [119℄.Ñîîòíîøåíèå (4.7) ïðåäîñòàâëÿåò ïðîñòîé ñïîñîá âîññòàíîâëåíèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ ïî ñêîðîñòÿì èç ñêàëèðîâàííîé óíêöèè ïëîòíîñòè.
×òîáûïðîèëëþñòðèðîâàòü ýòî, íà ðèñóíêå 4.8 ïðèâåäåíà âåðîÿòíîñòü äèññîöèàöèè â ðåæèìå ñëàáîãî ïîëÿ äëÿ äâóìåðíîé ìîäåëè H+2 äëÿ èìïóëüñÿ äëèòåëüíîñòüþ 10 fs FWHM, íåñóùåé ÷àñòîòîé ω = 0.1 a.u è ïèêîâîé èíòåíñèâíîñòüþ 1 × 1012 W/m2.  êà÷åñòâå íà÷àëüíîå ñîñòîÿíèÿ âûáðàíî âîñüìîåâèáðàöèîííî âîçáóæä¼ííîå ñîñòîÿíèå (v = 8) ñ ýíåðãèåé E8 = −0.53 a.u.Òàêèå ïàðàìåòðû áûëè âûáðàíû äëÿ âîñïðîèçâåäåíèÿ ïðîñòîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ïî ýíåðãèè äëÿ îäíîîòîííîãî ïîãëîùåíèÿ. Îäíîîòîííîå ïîãëîùåíèå ïîðîæäàåò âûðàæåííûé îòäåëüíî ñòîÿùèé ìàêñèìóì â îêðåñòíîñòè144120Pv(0.01 a.u.)10080Pv60PvH+d, v=0.01 a.u.D+p, v=0.01 a.u.40200010.5φ/π1.52èñ. 4.7: Äèññîöèàöèÿ îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ HD+ â ïîëå ëàçðåíîãî èìïóëüñà.
Äëèòåëüíîñòü 10 fs, äëèíà âîëíû 785 nm, ïèêîâàÿ èíòåíñèâíîñòüI = 7 × 1014 W/m2: çàâèñèìîñòü ïëîòíîñòè âåðîÿòíîñòè îò àçû ìåæäóíåñóùåé è îãèáàþùåé äëÿ îòíîñèòåëüíîé ñêîðîñòè ðàãìåíòîâ 0.01 a.u.ýíåðãèè (E8 − EH + ω)/2, ãäå EH = −0.5 a.u. - ýíåðãèÿ îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿàòîìà âîäîðîäà. Êàê è îæèäàëîñü, îðìà ïèêà áëèçêî ñëåäóåò ÷àòîòíîìóïðîèëþ ëàçåðíîãî èìïóëüñà.4.3Îñíîâíûå ðåçóëüòàòû ãëàâûÒåõíèêè ÷èñëåííîãî ðåøåíèÿ íåñòàöèîíàðíîãî óðàâíåíèÿ Øð¼äèíãåðàèìåþò âàæíåéøåå çíà÷åíèå äëÿ èññëåäîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì, âçàèìîäåéñòâóþùèõ ñ êîðîòêèìè ñèëüíûìè ëàçåðíûìè èìïóëüñàìè. Êàê îòìå÷àëîñü â ðàáîòå [104℄, äâå âàæíåéøèå ïðîáëåìû ïîëó÷åíèÿ âðåìåííîé äèíàìèêè âîëíîâîé óíêöèè ìîãóò áûòü ðåøåíû â ðàìêàõ èñïîëüçîâàíèÿ ñêàëèðîâàííûõ êîîðäèíàò: äâèæåíèå è ðàçìûâàíèå ñâîáîäíûõ âîëíîâûõòîâïàêå-, ïðèâîäÿùåå ê íåîáõîäèìîñòè ïîñòðîåíèÿ ñåòîê â áîëüøèõ îáëàñòÿõ, è145Probability density1510H energy distributionLaser pulse frequency profile50.010.020.030.040.05Energy (a.u.)èñ.
4.8: àñïðåäåëåíèå ðàãìåíòîâ äèññîöèàöèè ïî êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèèâ ñèñòåìå öåíòðà ìàññ äëÿ äâóìåðíîé ìîäåëè H+2 . Âîñüìîé âèáðàöèîííûéóðîâåíü äèññîöèèðóåò â ëàçåðíîì èìïóëüñå äëèòåëüíîñòüþ 10 fs FWHM,ïèêîâîé èíòåíñèâíîñòþ I = 1012 W/m2, è íåñóùåé ÷àñòîòîé ω = 0.1 a.u.Òî÷å÷íàÿ âåðòèêàëüíàÿ ëèíèÿ îòâå÷àåò ïîëîæåíèþ ìàêñèìóìà ðàñïðåäåëåíèÿ, îòâå÷àþùåãî çàêîíó ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè.1460.03Probability0.0250.02PH+dPD+p0.0150.010.0050457614I (1089102W/cm )èñ.
4.9: Çàâèñèìîñòü âåðîÿòíîñòè äèññîöèàöèè HD+ (äâóìåðíàÿ ìîäåëü)îò èíòåíñèâíîñòè ëàçåðíîãî èìïóëüñà ñ äëèòåëüíîñòüþ 10 fs FWHM è äëèíîé âîëíû 785 nm.áûñòðî ìåíÿþùàÿñÿ â ïðîñòðàíñòâå àçà âîëíîâîé óíêöèè, ïðèâîäÿùàÿê íåîáõîäèìîñòè èñïîëüçîâàòü ñåòêè âûñîêîé ïëîòíîñòè è îãðàíè÷èâàþùàÿìàêñèìàëüíîå âðåìÿ ïîëó÷åíèÿ íàä¼æíîé äèíàìèêè. Èñïîëüçîâàíèå ñêàëèðîâàííûõ êîîðäèíàò ïîçâîëÿåò èñêëþ÷èòü îáå ýòè ïðîáëåìû, íå ïðèâîäÿê äðóãèì ñóùåñòâåííûì çàòðóäíåíèÿì. Ïðè ðåøåíèè óðàâíåíèÿ â ñêàëèðîâàííûõ êîîðäèíàòàõ çàòðóäíåíèÿ ïðîèñõîäÿò èç íåîáõîäèìîñòè íàä¼æíîãîâîñïðîèçâåäåíèÿ ñâÿçàííûõ ñîñòîÿíèé. Äëÿ ñèñòåì ñ åäèíñòâåííûì ñèëîâûì öåíòðîì, ïîäîáíûì àòîìó, ýòà ïðîáëåìà ìîæåò ëåãêî ðåøàòüñÿ ïóò¼ìèñïîëüçîâàíèÿ íåðàâíîìåðíûõ ñåòîê.
Ìîëåêóëÿðíûå ñèñòåìû îêàçûâàþòñÿ áîëåå ñëîæíûìè ñ ýòîé òî÷êè çðåíèÿ, òàê êàê ñîäåðæàò ìíîæåñòâåííûåöåíòðû ïðèòÿæåíèÿ. Ñâÿçàííûå ñîñòîÿíèÿ ïîäñèñòåì âîçìîæíûõ ðàãìåíòîâ äèññîöèàöèè ëîêàëèçîâàíû â áåñêîíå÷íûõ îáëàñòÿõ õîòÿ áû ïîîäíîé èç êîîðäèíàò, ÷òî òðåáóåò èñïîëüçîâàíèÿ âåñüìà ïëîòíûõ ñåòîê. Äà1470.0275Probability0.0270.02650.0260.025500.51φ/π1.52èñ. 4.10: Çàâèñèìîñòü âåðîÿòíîñòè äèññîöèàöèè HD+ (äâóìåðíàÿ ìîäåëü)îò àçû ìåæäó íåñóùåé è îãèáàþùåé â ïîëå ëàçåðíîãî èìïóëüñà äëèòåëüíîñòüþ 10 fs FWHM, äëèíîé âîëíû 785 nm è ïèêîâîé èíòåíñèâíîñòèI = 7 × 1014 W/m2. Îöåíêè ïîãðåøíîñòåé ïðèâåäåíû íà îñíîâå àíàëèçàñõîäèìîñòè, ïîäîáíîãî ïðèâåäåííîìó íà ðèñóíêå 4.4148æå â ýòîì ñëó÷àå, îäíàêî, èñïîëüçîâàíèå ìåòîäà ñêàëèðîâàííûõ êîîðäèíàòëèøü ïî íåêîòîðîé ÷àñòè ñòåïåíåé ñâîáîäû âñ¼ ðàâíî ïðèâîäèò ê çàìåòíûìâû÷èñëèòåëüíûì ïðåèìóùåñòâàì.
Òàê, íàïðèìåð, îöåíêà ïîãðåøíîñòè âìîäåëüíîì âû÷èñëåíèè îòîäèññîöèàöèè HD+ â ïîëå 10 fs èíðàêðàñíîãîëàçåðíîãî èìïóëüñÿ áûëà óìåíüøåíà âäâîå áëàãîäàðÿ èñïîëüçîâàíèþ ñêàëèðîâàííûõ êîîðäèíàò. Ïðè ýòîì, ìåòîä ñêàëèðîâàííûõ êîîðäèíàò îáåñïå÷èâàåò ïðÿìîé ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ ðàãìåíòîâ ðåàêöèè ïîñêîðîñòÿì èç óíêöèè ïëîòíîñòè êîíå÷íîãî ñîñòîÿíèÿ, áåç èñïîëüçîâàíèÿêàêèõ-ëèáî èíòåãðàëüíûõ ïðåîáðàçîâàíèé âîëíîâîé óíêöèè.149ëàâà 5×èñëåííîå èññëåäîâàíèå ìîäåëüíûõ ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì èîöåíêè âåëè÷èíû àçîâûõ ýåêòîâÌîëåêóëÿðíûé èîí âîäîðîäà îñîáåííî ïðèâëåêàòåëåí äëÿ òåîðåòèêîâ, êàêïðåäñòàâëÿþùèé ñîáîé ïðîñòåéøèé ïðèìåð ìîëåêóëÿðíîé ñèñòåìû, ñîñòîÿùåé ëèøü èç òð¼õ ÷àñòèö. Äàæå ýòà ïðîñòåéøàÿ ñèñòåìà, îäíàêî, äà¼òâîçìîæíîñòü èññëåäîâàíèÿ ìíîãèõ èçè÷åñêèõ ÿâëåíèé, ñâÿçàííûõ ñ âçàèìîäåéñòâèåì ñ ñèëüíûìè ëàçåðíûìè ïîëÿìè, âêëþ÷àÿ âèáðàöèîííûé çàõâàò è îñëàáëåíèå ñâÿçè [122, 123, 124, 125, 126℄, ãåíåðàöèÿ âûñîêèõ ãàðìîíèê [127℄, íàäïîðîãîâàÿ äèññîöèàöèÿ [122, 123, 128℄, óñèëåííàÿ èîíèçàöèÿ [129, 130, 131, 132℄.
Îñîáîå ìåñòî çàíèìàþò ÿâëåíèÿ, ñâÿçàííûå ñ êîãåðåíòíûì êîíòðîëåì ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû. Áûëî, íàïðèìåð, ïîêàçàíî [133℄,÷òî îòíîñèòåëüíàÿ àçà îòíîñèòåëüíàÿ àçà äâóõ îäíîâðåìåííûõ ëàçåðíûõ èìïóëüñîâ ðàçíûõ ÷àñòîò ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà äëÿ óïðàâëåíèÿäèññîöèàöèåé HD+ . ëàâíûé ðåçóëüòàò ñîñòîÿë â òîì, ÷òî óãëîâûå ðàñïðåäåëåíèÿ ðàãìåíòîâ H è D ïî-ðàçíîìó çàâèñÿò îò îòíîñèòåëüíîé àçûèìïóëüñîâ: òàì, ãäå êàíàë H äîìèíèðóåò, D èìååò ìèíèìóì, è íàîáîðîò.Äåòàëüíûé îáçîð ïîâåäåíèÿ èîíà H+2 è åãî èçîòîïîâ â ñèëüíûõ ëàçåðíûõïîëÿõ ìîæíî íàéòè â ðàáîòàõ [134, 15℄).Ñëó÷àé êîðîòêèõ, ñîñòîÿùèõ ëèøü èç íåñêîëüêèõ êîëåáàòåëüíûõ öèêëîâ, ëàçåðíûõ èìïóëüñîâ îñîáåííî èíòåðåñåí.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
