Диссертация (1145383), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Однако, последовательныеквантовомеханические исследования в случае ненулевого углового момента отсутствовали до появления работ, результаты которых описаны в данном разделе.4.3.1. Численные расчётыПолный потенциал взаимодействия в системе задаётся суммой трёх межатомных стандартных потенциалов Морзе (3.18) с различными для каждой пары значениями параметров. Для удобства сравнения и интерпретации, к каждому потенциалу в форме (3.18) добавлено значение . Параметры потенциаласовпадают с использованными в работе [237] и приведены в таблице 4.4.Для проведения расчетов, координата вдоль Ne–ICl (т.е.
) была разбитана 20 конечных элементов на интервале min = 4 а.е., max = 32 а.е.. В качестве базисных функции использовались полиномы восьмой степени, умноженные на экспоненциально убывающие функции. Для дискретизации координатывдоль I–Cl (т.е. ) использовался только один конечный элемент на интервалеmin = 3.8 а.е., max = 6.0 а.е., а в качестве базисных функций были взятыаналитические функции – решения двухчастичного уравнения Шредингера спотенциалом Морзе.
В дальнейшем, они будут называться функциями Морзе. Матричные элементы потенциалов вычислялись с помощью квадратурныхформул Гаусса порядка 60, 10 и 40 для координат , и угловой координаты.149Размерность матрицы линейной системы для такого разбиения равнялась 11160для каждой компоненты волновой функции.Выбранный радиус комплексного вращения совпадает с одной из границконечных элементов, = 12.4 а.е. Как было показано в разделе 4.2, параметркривизны комплексного вращения слабо влияет на результаты, если удовлетворяет разумным ограничениям.
Для рассматриваемой системы, значение было выбрано равным = 1.0 а.е.−2 . Зависимость энергии резонансных состоянийот угла комплексного вращения Θ была меньше, чем заявленная точность энергий, в диапазоне 2∘ < Θ < 10∘ . Все приведённые результаты получены при углевращения Θ = 3.0∘ .4.3.2. Результаты для нулевого момента =0Рассмотрим и проанализируем вначале энергии резонансных состоянийNeICl для нулевого углового момента, = 0. Для удобства сравнения с другими результатами [239, 240], уровни энергии отсчитываются от основного колебательного состояния = 0 системы ICl. Состояния = 0, 1 и 2 этой двухчастичной системы лежат на 108.230 см−1 , 310.345 см−1 и 493.135 см−1 выше нуляпарного ICl потенциала.Вещественные части энергий и ширины первых 30 резонансов системы приведены в таблицах 4.5 и 4.6.
Во втором столбце этих таблиц приведены результаты, полученные с использованием 22 полиномов по угловой переменной и двухфункций Морзе, = 1, 2. Такие параметры были выбраны, чтобы максимально близко воспроизвести численную схему, использованную в работах [239, 240].Действительно, для многих, особенно низколежащих, резонансов получено хорошее согласие. Однако, для других уровней (например, 381.53 см−1 , 381.89 см−1 ,384.63 см−1 ) результаты могут отличаться существенно.
Чтобы разобраться впричинах этих различий, рассмотрим сходимость значений энергии и ширин поотношению к числу полиномов и функций Морзе.150Таблица 4.5. Энергии резонансов [см−1] систе Таблица 4.6. Ширины резонансов [см−1] системы NeICl для = 0.мы NeICl для = 0.,[240]342.544350.072354.549358.551362.542364.542366.659367.284368.035369.047369.979370.761372.283373.677374.344375.705377.245378.616378.976379.109379.655380.003380.911381.528381.890382.888383.517384.103384.449384.628=1,2 =22342.541350.082354.591358.601362.612364.574366.668367.285368.077369.171370.004370.881372.440373.741374.501375.733377.300378.614378.970379.102379.691380.034380.958381.862382.298382.927383.680384.349384.554-=1,2 =34342.530350.063354.562358.536362.560364.543366.609367.266368.030369.104369.989370.819372.369373.697374.392375.683377.154378.559378.915379.100379.546379.994380.923381.824381.996382.888383.624384.312384.525384.769,[240]2.02(-3)1.08(-3)8.91(-4)1.60(-3)6.41(-4)3.01(-3)7.09(-4)2.43(-4)6.49(-4)1.00(-3)6.93(-4)1.20(-3)8.02(-4)1.12(-3)4.26(-4)1.88(-3)7.87(-4)7.80(-4)5.62(-4)6.42(-4)8.76(-4)8.98(-4)8.81(-4)4.09(-3)4.33(-4)6.55(-4)5.84(-4)1.50(-3)4.55(-4)5.01(-4)=0,1,2,3 =34342.502350.002354.486358.486362.522364.502366.587367.260368.020369.088369.913370.779372.336373.617374.372375.657377.128378.545378.887379.071379.520379.973380.898381.774381.976382.844383.611384.299384.517384.746151=1,2 =222.06(-3)1.20(-3)8.97(-4)1.55(-3)1.10(-3)3.08(-3)8.69(-4)2.48(-4)4.90(-4)7.13(-4)8.51(-4)9.44(-4)1.06(-3)9.44(-4)1.22(-3)1.92(-3)1.78(-3)8.31(-4)5.52(-4)6.84(-4)1.15(-3)1.17(-3)5.37(-4)7.94(-4)1.91(-3)8.07(-4)6.65(-4)3.89(-4)4.22(-4)-=1,2 =341.97(-3)1.02(-3)6.60(-4)9.95(-4)7.01(-4)2.69(-3)4.91(-4)1.11(-4)1.92(-4)3.11(-4)7.33(-4)5.39(-4)5.20(-4)6.95(-4)4.97(-4)1.43(-3)8.24(-4)5.36(-4)3.12(-4)6.59(-4)4.35(-4)7.01(-4)4.11(-4)8.17(-4)3.48(-4)4.99(-4)5.00(-4)3.95(-4)3.66(-4)7.47(-4)=0,1,2,3 =342.50(-3)1.84(-3)1.26(-3)1.41(-3)9.89(-4)3.72(-3)8.10(-4)1.61(-4)2.72(-4)4.61(-4)1.80(-3)9.72(-4)8.30(-4)1.55(-3)6.51(-4)1.81(-3)1.20(-3)6.78(-4)7.96(-4)1.06(-3)7.27(-4)1.14(-3)8.01(-4)1.41(-3)5.70(-4)1.09(-3)6.44(-4)6.77(-4)4.87(-4)1.14(-3)На рисунке 4.3 приведены зависимости ширин от числа угловых функций для трех типичных резонансов.
Видно, что зависимость может бытьвесьма заметной: различие между сошедшимися значениями и значениями при = 22 варьируется от 5% до 5 раз. Эта разница может быть также прослеженав таблице 4.6. Таким образом, результаты [239, 240] не являются достаточно точными и надёжными. Нужно также отметить, что относительная погрешностьдля положений резонансов существенно лучше, чем для ширин.
Абсолютнаяже погрешность, как правило, превышает таковую для ширин.Необходимо также отметить, что результаты существенно зависят и отколичества учитываемых колебательных уровней в системе ICl. Хотя на некоторые наблюдаемые эти уровни не оказывают существенного влияния [237],уровни энергии и, особенно, ширины резонансов существенно зависят от их количества, что хорошо видно в таблицах 4.5 и 4.6. Сравнение наших сошедшихся результатов с единственно доступными первыми двумя значениями энергийиз [237] (342.499 см−1 и 349.997 см−1 в наших обозначениях) даёт погрешностьменее 0.005 см−1Рис. 4.3. Ширины резонансов [10−3 см−1] как функции числа угловых функций для трёхтипичных резонансов.
Вертикальная линия соответствует значению = 22.1524.3.3. Результаты для ненулевого момента ̸= 0Как было отмечено, размерность линейной системы для каждой компоненты волновой функции рассматриваемого комплекса велика, несмотря на то, чторассматривается небольшое число каналов диссоциации. При описании болеесложных систем (см., например, тример аргона) эта размерность может бытьсущественно больше. Одновременно с этим, в молекулярных задачах необходимо рассматривать достаточно большие значения углового момента , вплотьдо нескольких десятков и более. Таким образом, размерность линейной системы (2.1) для полной волновой функции становится чрезвычайно большой и еёчисленный анализ может быть затруднён.
В связи с этим, рассмотрим в данномразделе различные приближения, которые могут упростить численный анализ,и сравним полученные приближенные значения с точными результатами.Рассмотрим здесь четыре метода анализа уравнения (2.1):Метод A.Наиболее простой подход. Здесь исключены внедиагональныесвязи между компонентами волновой функции в уравнении (2.1), т.е. положено^ ±1 = 0. Таким образом, становится точным квантовым числом, а полное уравнение распадается на +1 независимых уравнений, каждое из которыхрешается отдельно.
Кроме того, в этом подходе используется только одна функция Морзе. Это означает, что все получаемые состояния – связанные состояния,отвечающие колебательному уровню ICl = 2.Метод B.По-прежнему рассматриваются независимые уравнения дляразличных , однако теперь в рассмотрение включены все необходимые каналы диссоциации. Таким образом, становится возможной оценка ширин резонансов и сдвигов уровней энергий, вызванных влиянием других каналов.Метод C.Здесь сохранены внедиагональные члены в уравнении (2.1),однако оставлен только один канал диссоциации ICl = 2. Это означает, что всесостояния – связанные, но на их положение влияют все компоненты волновойфункции.153Метод D.Этот подход лишен дополнительных приближений: здесь сохранены внедиагональные члены в уравнении (2.1) и все необходимые каналыдиссоциации.
Расчеты по этому методу возможны для относительно невысокихзначений углового момента.Сравнение приближенных подходов (A), (B), (C) между собой и с точнымрасчетом (D) позволит оценить влияние различных приближений на положение и ширины резонансов системы и сделать выводы об их применимости дляоценок этих значений.Сравнение результатов, полученных при использовании подходов (A) и (B)для низколежащих состояний, показывает, что максимальная разница междузначениями энергии не превышает 10−2 см−1 , что даёт относительную точностьне хуже, чем 3 10−5 .
Значения ширин резонансов в методе (B) не превышают2 10−3 см−1 , и сопоставимы со сдвигом вещественной части. Полученный результат даёт основание ожидать, что и при полных расчётах по методу (D) влияниенескольких каналов диссоциации на положение резонансов будет мало.Сравнение положений первых двух уровней, вычисленных с помощью методов (A) и (C), проведено на рисунке 4.4. В обоих этих методах вычисляются связанные состояния. Положения уровней, вычисленные этими двумя методами, различаются достаточно сильно, причём разность между ними заметноувеличивается с ростом углового момента .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
