Диссертация (1145383), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Массаатома неона положена равной = 36485.02795 а.е. [188]. Необходимо отметить, что это значение отличается от физической массы = 36785.91963 а.е.,которая должна использоваться в случае ab-initio потенциала Азиза-Сламана [209], из которого был выведен потенциал Морзе (3.17). Для случая димера,в рассматриваемом потенциале имеются два связанных состояния: -16.512 см−1и -1.832 см−1 .В таблице 3.7 приведены значения всех 19 вычисленных колебательныхуровней 1 / и 2 / симметрий.
Индекс нумерует колебательные уровнитримера. В этой же таблице приведены среднеквадратичные радиусы⟨2 ⟩ =)︀ 2 21 (︀ 21 222⟨12 ⟩ + ⟨23⟩ + ⟨13⟩ = ⟨˜ ⟩ + ⟨˜ ⟩ ,332√︀⟨2 ⟩ ,(3.20)для всех колебательных состояний. Нужно отметить, что ранее в литературебыли доступны только результаты для полностью симметричных 1 уровней.110Значения 1 состояний сравниваются с ранее известными результатами [188,191].В работе [191] используются так называемые межатомные координаты, т.е.неортогональные координаты, для которых должно выполняться неравенствотреугольника. Это приводит к тому, что коллинеарные конфигурации системыописываются в таких координатах не очень точно [188], если не предпринятьспециальные меры. Сравнивая результаты работы [191] с данной работой, можно видеть, что основное состояние в ней – глубже, в то время как возбуждённыесостояния имеют более высокие значения энергии.
Причина этого различия состоит в том, что в работе [191] используется значение массы , а не правильное, в данном случае, значение .Межатомные координаты не вносят дополнительной неточности при описании конфигураций, близких к равносторонним, как в случае основного колебательного состояния тримера неона. Однако сравнение результатов [191] дляпервого полностью симметричного возбуждённого состояния, -33.81 см−1 , с полученным в данной работе значением -34.33 см−1 , обнаруживает существенноеразличие. Известно, что первое возбуждённое состояние 1 ( = 2) имеет существенную примесь коллинеарной конфигурации [188]. Проделанные здесь вычисления также показывают, что в то время как основное и первое вырожденное состояния не имеют существенной примеси коллинеарных конфигурацийатомов, для остальные состояний эта примесь весьма велика.
Проще всего этоутверждение иллюстрируется с помощью двухчастичной функции плотности∞Z22 |Ψ0+0 (, , )| .(, ) =(3.21)0Функции плотности для 1 = 2, 4 состояний приведены на рисунке 3.8. Коллинеарные конфигурации соответствуют значениям ≈ 0, и ≈ 0. В то времякак 1 = 2 состояние имеет только небольшую примесь в этих областях, второе возбуждённое 1 = 4 состояние в основном находится в коллинеарнойконфигурации.111Вследствие такой пространственной структуры этого состояния, разницав энергиях этого уровня, вычисленная предложенным здесь методом и методом работы [191], оказывается ещё больше. Для массы , значения равны-32.68 см−1 и -27.53 см−1 , соответственно.
Основной причиной этого различияслужит именно большая примесь коллинеарной конфигурации, и плохая точность описания таких конфигураций с помощью межатомных координат, использованных в работе [191].На рисунке 3.9 изображены функции плотности для четырёх близких состояний = 14 − 16, представляющих все возможные симметрии в системе.Все плотности симметричны по отношению к углу = 90∘ . Плотности полностью антисимметричного состояния 2 и одного из состояний обращаются внуль на линии = 90∘ . Одно из вырожденных состояний выглядит подобносимметричному состоянию, в то время как другое похоже на антисимметричноесостояние с близкой энергией.В работе [188] используются периметрические координаты, не имеющиепроблем при вычислении коллинеарных конфигураций.
Их сравнение с вычисленными значениями в таблице 3.7 показывает отличное согласие для всех восьми 1 состояний. Некоторые вычисленные здесь значения несколько глубже (и,тем самым, точнее), однако разница укладывается в погрешность, приведённуюв работе [188].Сравнение результатов работы с данными из [188] показывает, что координаты Якоби аккуратно описывают волновую функцию системы с произвольнойпримесью коллинеарной конфигурации. Как показано в таблице 3.7, они успешно могут использоваться для расчётов состояний с любой симметрией.
Нужноотметить, что для потенциала Морзе (3.17) существует только одно антисимметричное 2 состояние с энергией -17.50 см−1 .Недостаток использования координат Якоби для тримеров также связанс симметрией системы. Разложение волновой функции в этих координатах содержит слагаемые, не обладающие определённой симметрией, что приводит к11210.80.80.60.60.40.40.20.2cos(φ)cos(φ)100−0.2−0.2−0.4−0.4−0.6−0.6−0.8−0.8−1024−106y, a.u.246y, a.u.Рис.
3.8. Двухчастичная функция плотности (3.21) для = 2 (слева) и = 4 (справа) 1состояний.увеличению размера матрицы после дискретизации. С другой стороны, такаяизбыточность даёт дополнительное средство контроля точности вычислений.Так как вырожденные состояния вычисляются с помощью разложений с различной чётностью по угловой координате, сравнение этих двух значений даётоценку снизу для погрешности вычислений. Анализ данных таблицы 3.7 показывает, что в представленных вычислениях эта разность не превышает 0.01 см−1 .Результаты расчётов для среднеквадратичных радиусов хорошо согласованы для всех состояний за исключением одного, для разницы в котором имеетсямотивированное объяснение [44].
Несмотря на то, что волновые функции дляпары вырожденных состояний различаются, среднеквадратичные радиусыдля них совпадают в силу симметрии.Рассмотрим теперь результаты для потенциала HFD-B, представленногов работе [209] и дающего очень аккуратное описание взаимодействия двух ато11310.50.5cos(φ)cos(φ)10−0.5−0.5024y, a.u.−16110.50.5cos(φ)cos(φ)−100−0.5−1024y, a.u.6024y, a.u.60−0.5024y, a.u.−16Рис. 3.9. Двухчастичная функция плотности (3.21) для = 14 (1) состояния (слева вверху), = 16 (2 ) состояния (справа вверху), = 15 ( ) состояний (рисунки снизу).мов неона. Димер неона с этим потенциалом имеет три связанных состояния сэнергиями -16.988 см−1 , -3.147 см−1 и -0.023 см−1 .
В данном случае не толькопоявляется третье связанное состояние димера, но и два первых состояния становятся существенно глубже по сравнению с потенциалом Морзе. Как показанов таблице 3.8, количество колебательных уровней тримера увеличивается нашесть, включая один антисимметричный. Сравнивая таблицы 3.7 и 3.8, можновидеть, что уровни состояний для HFD-B потенциала всегда глубже, при этомсимметрии уровней = 0 − 18 расположены в одинаковом порядке.
Сравниваясреднеквадратичные радиусы в таблицах 3.7 и 3.8, можно обнаружить, что ониоказываются более похожими для одинаковых состояний, чем их энергии. Хо114тя радиусы, в среднем, увеличиваются с ростом , их поведение при этом неявляется монотонным.Ненулевой угловой момент ̸= 0Симметрия волновой функции при перестановке пары частиц может бытьучтена в явном виде и для ненулевого момента, см.
3.3.3. Однако, при вычислении тримера неона эта симметрия не использовалась, и для разложения поугловой переменной использовался один и тот же набор функций для каждойкомпоненты волновой функции, включающий как чётные, так и нечётные функции. В связи с таким выбором, общее количество полиномов Лежандра былоуменьшено до 20, а остальные параметры остались неизменными. Эти значенияпараметров приводят к матрице размерности 29161 для каждой компоненты.Переходя к обсуждению вращательного спектра тримера неона, заметим,что эта молекула – сплюснутый симметричный волчок [205].
Вращательнаяэнергия симметричного планарного тримера, рассматриваемого как твёрдое тело, даётся выражением(︀)︀[] (, ) = [] ( + 1) − 2 /2 ,(3.22)где – квантовое число компоненты углового момента относительно оси вращения [205]. Вращательная константа [] усреднена по колебательному движению и, следовательно, зависит от колебательного уровня. Приведённая формулаверна для невырожденных уровней, т.е. для тех из них, которые происходят из-уровней для нулевого момента.115Таблица 3.7. Колебательные уровни энергии [см−1] и среднеквадратичные радиусы[Å] тримера неона с симметриями 1, и 2 для потенциала Морзе (3.17).симм.1111111121Эта работа [188]Энергии1 /0123456789101112131415161718-50.10-36.53-34.21-32.99-32.57-30.59-29.72-26.72-25.96-22.00-21.74-20.88-20.26-20.23-19.28-17.67[191]Эта работа [188] [191]Радиусы2 /-36.53-32.99-30.59-26.72-22.01-20.88-20.24-17.68-17.50-17.33 -17.32-16.84-50.09 -50.23 3.323.58-34.21 -33.81 3.864.37-32.57 -27.53 4.344.21-29.714.184.20-25.954.134.12-21.744.134.05-20.264.864.90-19.274.334.634.815.004.931163.32 3.323.86 3.664.344.184.13√︀⟨2 ⟩Таблица 3.8.
Колебательные уровни энергии [см−1] тримера неона с симметриями 1, и 2√︀и среднеквадратичные радиусы ⟨2⟩ [Å] для HFD-B потенциала.симм.11111111212111 /0123456789101112131415161718192021222324-51.50-38.75-36.43-34.63-34.22-32.42-31.63-28.64-28.04-24.54-24.08-23.45-22.45-22.34-21.90-20.222 /-38.76-34.63-32.42-28.64-24.54-23.45-22.35-20.23-20.05-19.65 -19.65-19.21-18.49-18.34 -18.34-18.23 -18.23-18.19-17.33-17.18 -17.13117√︀⟨2 ⟩3.343.603.814.334.374.254.204.224.154.004.144.194.684.904.514.574.564.784.615.134.744.844.496.086.20В таблице 3.9 приведены колебательно-вращательные уровни энергии до = 3, отвечающие трём первым колебательным уровням тримера неона дляHFD-B потенциала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
