Диссертация (1145383), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Эти значения несколько менее аккуратны, чем значения втаблице 3.8, однако разница для = 0 не превосходит 0.02 см−1 . Колебательновращательные уровни 0 и 2 , порождаемые невырожденными уровнями, качественно описываются уравнением (3.22). Вращательные уровни, отвечающиеосновному состоянию, описываются особенно хорошо: погрешность составляет менее 0.01 см−1 , т.е. находится в пределах точности вычислений. Разницаэнергий для последующих колебательных уровней становится меньше, так чтоуравнение (3.22) уже не выполняется так же точно.
Действительно, даже длясостояния 2 и моментов ≤ 3 погрешность описания возрастает до 0.05 см−1для -уровней и до 0.1 см−1 для -уровней.Спектр вырожденных уровней для ненулевых моментов описывается более сложно. Для рассматриваемого тримера, в первом приближении спектр может быть описан выражением [205](︀)︀[] (, ) = [] ( + 1) − 2 /2 ± .(3.23)Некоторые уровни, однако, подвержены дальнейшему расщеплению. Результаты для первого вырожденного уровня 1 приведены в таблице 3.9 и показанына рисунке 3.10. Можно видеть, что расщепление, вызванное кориолисовыми силами и симметрией молекулы, очень велико.
Таким образом, уравнение (3.23)едва ли может быть использовано для параметризации уровней слабосвязанного тримера неона.3.3.3. Связанные состояния тримера аргонаВ этом параграфе обсуждается бозонный вдВ тример Ar3 . По сравнению стримерами более лёгких благородных газов, тример аргона имеет относительномного колебательных состояний, и ещё больше колебательно-вращательных. Таким образом, возникает возможность изучения их статистического распределе118Таблица 3.9. Колебательно-вращательные уровни энергии, отвечающие трём первым колебательным уровням тримера неона с HFD-B потенциалом, [см−1]. Уровни с -симметриейотмечены, остальные уровни отвечают -симметрии.0010011011220112233-51.49-51.18-51.26(E)-51.26(E)-50.55-50.63(E)-50.63(E)-50.87(E)-50.87(E)-49.61-49.69(E)-49.69(E)-49.93(E)-49.93(E)-50.33-50.33231-38.74(E)-38.43(E)-38.59(E)-38.49-37.77(E)-37.99(E)-37.97-38.07(E)-38.32-36.75(E)-37.02(E)-37.20-37.27(E)-37.44-37.91(E)-37.53(E)-38.73(E)-38.43(E)-38.59(E)-38.40-37.77(E)-37.99(E)-37.69-38.07(E)-38.31-36.75(E)-37.02(E)-36.67-37.27(E)-37.39-37.91(E)-37.53(E)2-36.42-36.08-36.19(E)-36.19(E)-35.46-35.54(E)-35.53(E)-35.84(E)-35.84(E)-34.53-34.66(E)-34.65(E)-34.86(E)-34.86(E)-35.38-35.35ния и сравнения этого распределения для разных потенциалов взаимодействия.Поверхность потенциальной энергииПоверхность потенциальной энергии тримера аргона задаётся в первомприближении суммой трёх одинаковых парных потенциалов, зависящих от межатомных расстояний (3.19).
Будет также исследовано влияние на спектр уровней дополнительного трёхчастичного потенциала [217–219]. Для описания аргон-аргонного взаимодействия использовались полуэмпирический HFDIA1 потенциал Азиза [210] и потенциал Морзе [188].119-36.5AEEAEE-37Energy, cm-1-37.5-38-38.5-390123KРис. 3.10. 1 уровни энергии как функция номера компоненты для моментов Отмечены симметрии состояний. Значения энергий приведены в таблице 3.9.= 0..3.HFDIA1 потенциал представляется в виде суммыAziz = Cor + SCF ,(3.24)коррелированной части Cor и Хартри-Фок слагаемого SCF . СамосогласованнаяХартри-Фок энергия SCF представляется в видеSCF () = exp (− − 2 ).(3.25)Коррелированная часть энергии Cor записывается какCor () = −(︁∑︁ −)︁ () (),120 = 6, 8, 10, 12, 14.(3.26)Функции (), () и значения всех параметров потенциала приведены в [210].Потенциал (3.24) характеризуется глубиной ямы 103.3 см−1 на расстоянии =3.757 Å.
Полный трёхчастичный потенциал имеет яму глубиной 310 см−1 , барьер линейной изомеризации находится на уровне -170 см−1 . Порог двухчастичный диссоциации Ar3 → Ar2 +Ar составляет -84.75 см−1 .Потенциал Морзе записывается в стандартном виде (3.18), где параметры имеют следующие значения [188]: = 0.908596909 Å−1 , = 99 см−1 , =3.757 Å. Глубина ямы и равновесное расстояние для потенциала Морзе совпадают с таковыми для потенциала HFDIA1. Для того, чтобы упростить сравнение срезультатами других авторов, масса аргона была выбрана = 39.9624 а.
е. м.для потенциала Морзе и = 39.948 а. е. м. для потенциала Азиза.Для описания влияния трехчастичных сил использовалась быстроубывающая добавка, предложенная Аксилродом и Теллером [217]:AT (1 , 2 , 3 ) =3(1 + 3 cos 1 cos 2 cos 3 ) ,13 23 33(3.27)где – межатомные расстояния, а – углы треугольника, образованного атомами. Для константы взаимодействия было взято значение = −173.9 а.е.,предложенное Таккаром в работе [218].Численные расчетыСпособ построения использованной численной схемы подобен использованному для расчета тримера неона в разделе 3.3.2.
Однако, поскольку тримераргона имеет существенно больше связанных состояний, точность вычисленийбыла повышена. Для обеих координат и использовалось 38 конечных элементов на интервале [0, 18] а.е. В качестве базисных функций использовалисьполиномы Лежандра до 7-й степени, умноженные на экспоненциально убывающую функцию. Для угловой переменной использовалось разложение по полиномам Лежандра (от косинуса угла) вплоть до степени 30. Размер матрицы длявыбранных численных параметров составил 98553. Матричные элементы потен121циала были вычислены с использованием 15 гауссовых квадратурных узлов длякоординат и , и 45 узлов для угловой координаты.Хотя использованные потенциалы имеют одинаковые положение и глубинуминимума энергии, количество и энергии связанных состояний различаютсяуже для димера аргона, см.
результаты в таблице 3.10. Энергии для потенциалаМорзе совпадают со значениями энергий первых двух уровней, вычисленнымив работе [220].Таблица 3.10. Колебательные уровни энергии [см−1] для Ar2.v Потенциал Морзе [188] Потенциал Азиза [210]0-83.93-84.751-57.52-59.042-36.09-38.383-19.63-22.904-8.14-11.995-1.63-5.166-1.597-0.22Результаты для нулевого момента =0Для нулевого значения полного углового момента = 0 было найдено 267симметричных (включающих 1 -состояния и первую компоненту -состояний)и 217 антисимметричных (включающих 2 -состояния и вторую компоненту -состояний) уровней при использовании потенциала Морзе.
Для потенциалаАзиза было найдено 325 и 271 состояние, соответственно. Необходимо отметить,что значения уровней, близких к двухчастичного порогу, вычислены с меньшейточностью из-за сложной структуры и большого пространственного протяжения их волновых функций. Так как расчеты связанных состояний являются122вариационными, их точное количество не может быть меньше, чем указано выше.
Некоторые вычисленные уровни энергии приведены в таблицах 3.11 и 3.12.Разница энергий симметричных и антисимметричных компонент -состоянийне превышает 0.05 см−1 для всех вычислений.Количественная оценка погрешностей вычислений, особенно для такогобольшого количества состояний, как в тримере аргона, является непростой задачей.
В рассматриваемом случае, были использованы следующие подходы:1. Анализ разностей энергий для симметричных и антисимметричных компонент вырожденных -состояний. Полная погрешность не может бытьменьше соответствующей разности. В приведенных расчетах разность непревышает 0.05 см−1 .2. Экстраполяция значений энергий при увеличении количества базисныхфункций, описанная в разделе 2.4. Разность между вычисленным и экстраполированным значениями даёт оценку погрешности.
Этот подход оценивает погрешность как 0.01 см−1 для первых 20 уровней энергии.3. Несамодостаточный, но важный метод: сравнение полученных результатов с данными других авторов, см. значения в таблицах 3.11 и 3.12. Сравнение показывает, что погрешность не превышает 0.04 см−1 для первых 20уровней потенциала Морзе и 0.06 см−1 для первых 60 уровней потенциалаАзиза.Значения энергии для 20 первых уровней Ar3 с потенциалом Морзе представлены в таблице 3.11. Нужно отметить, что предыдущие результаты доступны только для полностью симметричных 1 состояний. Значения первых 10симметричных 1 состояний.
вычисленные в работах [188, 195, 220], также приведены в таблице 3.11. Вычисленные энергии для всех состояний хорошо согласуются со значениями, полученными в этих работах.123Таблица 3.11. Колебательные уровни энергии Ar3 [см−1] для потенциала Морзе.1E11EE1E12E1E1E1E1E1Данная работаРаб.
[220] Раб. [195] Раб. [188]v 1/ 2/0 -252.44-252.45 -252.43 -252.451 -229.33 -229.332 -220.94-220.94 -220.92 -220.943 -208.24-208.24 -208.22 -208.244 -208.04 -208.035 -201.05 -201.066 -193.73-193.74 -193.72 -193.757 -190.74 -190.738 -189.06-189.06 -189.04 -189.079-185.8210 -182.92 -182.9011 -181.36-181.40 -181.38 -181.4112 -179.06 -179.0913 -177.26-177.27 -177.24 -177.2814 -174.77 -174.7915 -171.70-171.72 -171.67 -171.7216 -171.58 -171.5817 -168.90-168.90 -168.63-168.918 -168.89 -168.8919 -167.99-168.00 -167.72-168.0124Таблица 3.12. Колебательные уровни энергии Ar3 [см−1] для потенциала Азиза.Данная работаРаб. [190]Раб. [221]Γv1 /10-254.89E1-232.36 -232.36 -232.38 -232.3812-224.28-224.29-224.2813-211.94-211.95-211.94E4-211.82 -211.81 -211.83 -211.83... ......2 /1 /2 /-254.89......1-254.89......16-198.23-198.2418-193.50-193.511 11 -186.26-186.301 13 -182.24-182.261 15 -177.11-177.13...
.........1 17 -173.50E......-173.52-173.5118 -173.42 -173.42 -173.43 -173.431 19 -172.71-172.75-172.73E20 -172.39 -172.37 -172.42 -172.42E21 -171.78 -171.78 -171.79 -171.791 22 -171.602 23... ...E-171.61-171.15...-171.60-171.21.........61 -145.81 -145.80 -145.85 -145.852 621 63 -145.31E...-145.76-145.82-145.3764 -144.56 -144.55 -144.64 -144.641 65 -144.07-144.12125...Разница между полученными результатами и результатами работы [195] непревышает 0.03 см−1 для уровней, расположенных ниже уровня линеаризации-170 см−1 . С учётом оценки точности 0.02 см−1 в работе [195], результаты отлично согласуются.
Для уровней выше -170 см−1 , разница становится существеннобольше. Авторы работы [195] отмечают, что их подход, основанный на использовании распределенного базиса гауссиан, не очень хорошо работает около ивыше уровня линеаризации. Сравнение полученных результатов с данными работ [188, 220] показывает хорошее (в пределах 0.05 см−1 ) согласие вычисленныхзначений для всех показанных уровней энергии.В таблице 3.12 приведены наши результаты для тримера аргона с потенциалом Азиза, а также их сравнение с результатами работ [190] и [221].
В работе [190] был использован DVR-метод в координатах Якоби, что позволилополучить надёжные результаты около барьера линеаризации. Декларируемаяавторами точность составила 0.05 см−1 . Для удобства сравнения, в таблице 3.12приведены энергии тех же уровней, что и в [190]. Разность между значениямидля первых 60 уровней не превышает 0.06 см−1 .В работе [221], для вычисления 1 -состояний были использованы гиперсферические координаты и разложение волновой функции по гиперсферическимгармоникам.
Согласие вычисленных значений оказывается ещё лучше: разницане превышает 0.02 см−1 для большинства уровней, достигая 0.04 см−1 лишь дляодного состояния. Таким образом, сравнение результатов показывает хорошеесогласие между ними и возможность надёжно идентифицировать уровни энергии (за исключением, возможно, уровней в окрестности порога диссоциации).На рисунке 3.11 показаны распределения уровней энергии для различныхпотенциалов. Ясно видно существенное увеличение плотности уровней энергиив окрестности барьера линейной изомеризации. В то время как ниже этогобарьера имеется всего около 20 уровней, их плотность в окрестности энергии ≃ −110 см−1 составляет уже примерно 6 уровней/см−1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
