Диссертация (1145383), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Такая высокая плотность делает весьма сложной задачу идентификации уровней.126-80-100-120-140-160-180-200-220-240-2600100200300400500600Рис. 3.11. Распределение уровней энергии тримера аргона. Верхняя линия отвечает потенциалу Морзе, нижняя – потенциалу Азиза. Виден уровень линеаризации около -170 см−1.В таблице 3.13 и на рисунке 3.12 приведены среднеквадратичные радиусыдля нескольких первых уровней тримера. Они регулярно растут при увеличении энергии до барьера линейной изомеризации. В окрестности барьера и вышенего, поведение радиусов приобретает весьма хаотический характер. Благодаряэтой хаотичности, радиусы могут оказываться существенно разными для одного и того же состояния для разных потенциалов, в то время как они практически совпадают для состояний ниже барьера, см.
таблицу 3.13. На рисунке 3.12также можно увидеть, что существует некоторое количество очень “рыхлых”состояний, чьи радиусы существенно больше радиусов соседних состояний.Спектры для потенциалов Азиза и Морзе имеют схожую структуру. Примерно для 20 самых глубоких уровней разница между уровнями энергии невелика, кроме того, потенциалы приводят к одинаковому распределению состоянийпо симметриям. Для больших энергий это распределение становится различным, полное количество уровней существенно отличается, так что установитьсоответствие между состояниями становится невозможным.127Таблица 3.13.
Среднеквадратичные радиусы [Å] для колебательных уровней Ar3.vМорзе Азиз103.913.91E13.983.99123.994.00134.024.03E44.054.06E54.054.06164.104.12E74.184.20184.104.11294.194.09E104.164.181 114.184.21E124.294.301 134.224.23E144.254.271 154.524.50E164.604.581 175.594.67E184.855.001 194.804.521286,56,05,55,04,54,03,5-260-240-220-200-180-160-140-120-100Рис.
3.12. Среднеквадратичные радиусы [Å] симметричных 1 состояний Ar3 с потенциаломАзиза.На рисунке 3.13 показано, какое влияние оказывают трехчастичные силына спектр системы. По оси ординат отложен сдвиг уровней энергии, получаемый при использовании потенциала Аксилрода-Теллера (3.27).
Поправка быстро спадает при приближении к барьеру изомеризации, после чего колеблется впределах 0–1.5 см−1 . Таким образом, трехчастичные силы ожидаемо оказывают наибольшее влияние на самые глубокие уровни, так как они локализованына небольших расстояниях, где потенциал (3.27) достаточно велик. Однако идля колебательных уровней с большей энергией, чья волновая функция отлична от нуля вдали от начала координат, поправка может быть оказаться достаточно большой. Причиной начала колебаний после перехода через барьер изомеризации является различная пространственная структура молекул, так какволновая функция уровней, лежащих выше барьера, представляет собой суперпозицию линейной и треугольной конфигураций с меняющимися от уровня куровню весами.Уровни энергии, соответствующие представлению 2 , приобретают относительно большой сдвиг, не менее 1 см−1 вплоть до порога -140 см−1 .
Такой129сдвиг изменяет порядок уровней энергии из разных представлений, в то времякак относительный порядок для 1 и -представлений остается прежним.A -3,01E --12,51,5DEAT,2,01,00,50,0-260-240-220E,-1-200-180-160Рис. 3.13. Сдвиг энергии уровней благодаря трехчастичным силам, как функция энергииуровней.Результаты для ненулевого углового моментаДля проведения вычислений с ненулевым угловым моментом, была использована вычислительная схема с теми же параметрами, что и в случае нулевогомомента.
Именно, каждая компонента ′ полной волновой функции Ψ ′ разлагалась по конечноэлементным функциям с теми же параметрами, что и нулеваякомпонента в предыдущем разделе. Единственное отличие состояло в исполь′зовании ассоциированных полиномов Лежандра порядка ′ для угловойпеременной вместо обычных полиномов Лежандра. Так как один и тот же базис использовался независимо для каждой компоненты, точность вычисленийожидается такой же, как и для расчётов с нулевым моментом.Результаты для первых четырёх колебательно-вращательных уровней домомента = 2 представлены в таблице 3.14. Они включают все уровни как для130Таблица 3.14.
Колебательно-вращательные уровни [см−1] тримера аргона Ar3 с потенциаломАзиза.J K 0 (1 ) 1 (1 ) 1 (2 ) 2 (1 ) 3 (1 )00-254.89 -232.36 -232.36 -224.28 -211.9410-254.77 -232.25 -232.25 -224.16 -211.831-254.80 -232.32 -232.29 -224.20 -211.861-254.80 -232.25 -232.23 -224.20 -211.800-254.54 -232.07 -232.04 -223.94 -211.611-254.57 -232.10 -232.07 -223.98 -211.641-254.57 -232.02 -232.00 -223.97 -211.592-254.68 -232.22 -232.19 -224.09 -211.722-254.68 -232.02 -232.01 -224.08 -211.702невырожденных (0 , 2 , 3 ) состояний, так и для вырожденного состояния 1 .Как уже было указано, точность вычислений может быть проконтролирована сиспользованием вырожденности используемых состояний.
В рассматриваемомслучае уровни, отвечающие 1 состояниям, дважды вырождены для ненулевыхзначений . В таблице 3.14 можно видеть, что это действительно так для 0и 2 состояний, в то время как для состояния 3 наблюдается существенноерасщепление, указывающее на вычислительную погрешность около 0.03 см−1 .Сопоставление конкретных квантовых чисел с уровнями колебательно-вращательного спектра может быть достаточно сложной задачей.
В представленииполного углового момента сохраняющимися квантовыми числами являются полный угловой момент , пространственная чётность и номер колебательногоуровня . Вращательная структура невырожденных уровней энергии для жёсткого симметричного волчка даётся формулой [205](︀)︀[] (, ) = [] ( + 1) − 2 /2 .(3.28)Вращательная константа [] представляет собой среднее по колебаниям систе131Таблица 3.15. Влияние вращательной составляющей на основное состояние 0, см−1.|K|J=0J=1J=2J=3J=4J=5J=60-254.89 -254.77 -254.54 -254.19 -253.72 -253.14 -252.451-254.81 -254.57 -254.22 -253.76 -253.18 -252.491-254.81 -254.57 -254.22 -253.76 -253.18 -252.482-254.68 -254.33 -253.87 -253.29 -252.592-254.68 -254.33 -253.87 -253.29 -252.593-254.51 -254.05 -253.47 -252.783-254.51 -254.05 -253.47 -252.774-254.29 -253.72 -253.034-254.29 -253.72 -253.015-254.03 -253.345-254.03 -253.346-253.726-253.71мы и, следовательно, зависит от колебательного уровня.
Проекция угловогомомента не сохраняется, что могло бы сделать применение формулы (3.28)достаточно ненадёжным. Однако, в ходе изучения волновых функций выяснилось, что вырожденные состояния представляют собой смесь из , − состояний. Следовательно, независящая от знака формула (3.28) становитсяприменимой. Аппроксимация 0 , 2 , и 3 уровней с помощью (3.28) демонстрирует высокую точность описания уровней: ошибка аппроксимации оказываетсяменьше чем 0.01 см−1 . Результаты классификации уровней по этой формуледля основного состояния для углового момента вплоть до = 6 приведены втаблице 3.15.Для более высоких уровней, возможность применения формулы (3.28) становится неочевидной [221], и она не может быть использована для классифи132кации уровней. Более аккуратный и надёжный способ может быть построенс использованием анализа распределения норм компонент волновой функции′Ψ ′ относительно , и сопоставлением значения центру этого распределения Однако, даже такое сопоставление является осмысленным только длядостаточно узкого распределения норм, поскольку равномерное распределениене может быть описано одним значением .
Данный подход более подробнообсуждается в разделе 4.3.Статистический анализ уровней энергииПлотность колебательных уровней тримера аргона выше барьера линеаризации достаточно высока, структура их волновых функций и сопоставлениеквантовых чисел – весьма сложны [190]. Эти факты делают возможным и, одновременно, полезным изучение статистических свойств энергетических уровней.Классическая динамика невращающегося тримера определяется его энергией. Для кластера с парными потенциалами Леннарда-Джонса выделяют триразличных диапазона энергии [222]. При самых низких энергиях динамика почти регулярна, однако этот диапазон энергий (ниже основного состояния) недоступен в квантовомеханическом описании.
Промежуточный диапазон энергийпростирается до барьера линеаризации. Статистический анализ в этом диапазоне невозможен, поскольку здесь имеется всего несколько уровней энергиитримера аргона. Таким образом, статистический анализ возможен только дляуровней энергии, лежащих выше барьера линеаризации.Прежде осуществления статистического анализа, необходимо “развернуть”спектр, то есть сделать среднюю плотность уровней энергии одинаковой длявсего рассматриваемого диапазона энергий [223, 224].
Для вычисления новых˜0 , ˜1 , . . . , ˜ } из старых уровней {0 , 1 , . . . , }, были исуровней энергии {пользованы две различные процедуры “развёртывания”. Причина использова˜=ния нескольких вариантов состоит в том, что процедура “развёртывания”, Φ(), неоднозначна и включает функциональный параметр.
Таким образом,133осмысленные статистические результаты должны быть стабильны по отношению к выбору процедуры. Использование двух различных процедур для расчётаодинаковых параметров даёт возможность сравнить результаты и проверить ихстабильность. Была проанализирована также трансляционная инвариантностьполученных результатов, т.е.
их стабильность по отношению к малым изменениям выбранного диапазона энергии.Первая процедура “развёртывания” предполагает аппроксимацию интегральной плотности уровней () =∑︁ℎ( − ),(3.29)=0где ℎ() – функция Хэвисайда, полиномиальной функцией () =3∑︁ .(3.30)=0Развернутые уровни энергии определяются как˜ = ( ).(3.31)Другая процедура вычисляет развернутый спектр с помощью деления всех интервалов энергии на средний локальный интервал+1 − .˜+1 = ˜ + (2 + 1)2 +1 − 1(3.32)Здесь 1 = max(0, − ), 2 = min( − 1, + ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
