Диссертация (1145362), страница 15
Текст из файла (страница 15)
4.16, такое предположение кажется маловероятным.Оценки абсолютных интегральных интенсивностей компонент Фермитриады при нескольких температурах приведены в Таблице 4.4. Осуществовании двух полос индуцированного поглощения СО2 при 2670 и2793 см-1 сообщалось ранее в исследованиях [30, 47, 48].
Однакозарегистрированные авторами упомянутых работ профили полос не97отражалидеталейихреальнойструктурыиз-занедостаточногоспектрального разрешения и сравнительно низкого отношения сигнал/шум.Таблица 4.4.Абсолютные интегральные интенсивности полос поглощения Фермитриады 2(ν1, 2ν2) углекислого газа при различных температурах.ВПолосаΘ, КSсо2×105, cm-1amagat-22(ν1, 2ν2)I,2116.3±0.22547 cm-12354.3±0.12973.0±0.321120.1±0.52(ν1, 2ν2)II,23515.7±0.52670 cm-126412.0±0.529710.0±0.52(ν1, 2ν2)III,2113.4±0.52796 cm-12352.6±0.32971.5±0.3упомянутыхвышеработахпредставленытакжеоценкиинтегральных интенсивностей. Проблематичность таких оценок обусловленадвумя обстоятельствами. Первое из них это то, что в диапазоныинтегрированиябинарныхкоэффициентовпоглощенияпопадаютразрешенные полосы обертона 2ν1 несимметричного изотопомера 18О12С16О,что хорошо видно на Рис.
4.14 и Рис. 4.15. Поэтому в спектрах, записанныхпри различных давлениях, необходимо выделять только квадратичную поплотности газа компоненту. А эта операция не является полностьюкорректной, если в спектрах разрешенных полос имеются заметныеаппаратные искажения из-за недостаточного спектрального разрешенияприбора. Второе обстоятельство заключается в том, что по крайней мере дляполосы 2(ν1, 2ν2)II при 2670cm-1 большой и тоже квадратичный по плотности98газа вклад в поглощение дает далекое крыло основной полосы ν3 СО2.
Да идля второй индуцированной полосы 2(ν1, 2ν2)III при 2796 cm-1 этот вклад некажется пренебрежимо малым, что хорошо видно из Рис. 4.14 и Рис. 4.15.Здесь появляется проблема конструирования «базовой линии», причемсущественно нелинейной в шкале волновых чисел для индуцированнойполосы 2(ν1, 2ν2)II при 2670cm-1. Неудивительно, что полученные авторамиработ [30, 47, 48] оценки интегральных интенсивностей очень сильноразнятся между собой и существенно отличаются от результатов настоящейработы.
Это следует из Рис. 4.17, на котором измеренные абсолютныеинтегральные интенсивности двух высокочастотных полос 2(ν1, 2ν2)II при2670 cm-1 и 2(ν1, 2ν2)III при 2796 cm-1 сопоставлены с литературнымиданными.5-2Moskalenko et al., 1979, [30]Adiks, 1984, [47]Baranov et al., 2003, [136]4-218355-22(ν1, 2ν2)II, S *10 , cm amagat-2Moskalenko et al., 1979, [30]Adiks, 1984, [47]Thomas & Linevsky, 1989, [48]Baranov et al., 2003, [136]2(ν1, 2ν2)III, S *10 , cm amagat2400126(a)020021(b)230260290320Temperature, K3503800200230260290320350380Temperature, KРис.
4.17. Температурная зависимость измеренных абсолютныхинтегральных интенсивностей индуцированных и «димерных» полоспоглощения 2(ν1, 2ν2)II (а) и 2(ν1, 2ν2)III (b) углекислого газа в сравнении слитературными данными.99Прикомнатнойтемпературеоценкиабсолютнойинтегральнойинтенсивности полосы поглощения 2(ν1, 2ν2)II при 2670 cm-1 варьируютпочтинапорядоквеличины от 16.2×10-5 см-2амага-2 [47] до 2.4×10-5см-2амага-2 [48]. При этом есть основание предположить, что величинаS0=2.4 ×10-5 см-2амага-2 из работы [48] в действительности относится к менееинтенсивной полосе 2(ν1, 2ν2)III при 2796 cm-1 из-за опечатки, допущенной вТаблице 2.
В этой работе сообщается также об отсутствии значимойтемпературной зависимости интенсивностей полос в диапазоне температур294 – 367 К, что указывает на более высокую чем 20% погрешностьрезультатов. Данные [47] оказываются до 50% выше результатов настоящейработы и показывают более слабую и практически линейную температурнуюзависимость абсолютных интегральных интенсивностей обеих полос.Результаты, опубликованные в работе [30], трудно прокомментировать. Дляполосы 2(ν1, 2ν2)II при 2670 cm-1 измеренная при комнатной температуреинтенсивность почти в три раза меньше величины, полученной в работе [46],тогда как для второй полосы 2(ν1, 2ν2)III при 2796 cm-1 картина оказываетсяпротивоположной, что говорит о высокой (более 100 %) систематическойошибке полученных в [30] результатов.4.6.
Экспериментальное исследование столкновительноиндуцированного поглощения в смеси углекислого газа с кислородом.Идеяэтогоэкспериментальногоисследованияосновананатеоретической работе [130], в которой показано, что водяной пар в смеси сазотом должен индуцировать в области основной 1←0 полосы N2значительное дополнительное поглощение, благодаря наличию у молекулыН2О дипольного момента.
Согласно расчету с использованием классическогоэлектростатического индукционного механизма, абсолютная интегральнаяинтенсивность смешанной компоненты основной полосы S N1←+0H O азота в220смеси N2 + H2O должна приблизительно в 8 раз превосходить величину S N1←+N22100в чистом N2. Как установлено в настоящей работе (см.
Главу 6), вдействительности это отношение0S N1←2 +0H 2O / S N1←2 +N2составляет около 14.Результаты теоретических оценок [130] можно распространить и на случайсмеси O2 + H2O, однако экспериментальная проверка теоретическихпредсказанийвэтомслучаеневозможнаиз-заперекрыванияиндуцированной полосы кислорода с чрезвычайно интенсивной основнойполосой ν2 водяного пара. К счастью, в реализации этого исследованияводяной пар может быть заменен углекислым газом, молекула которогообладает большим квадрупольным моментом и также должна существенно«усиливать» индуцированное поглощение кислородом в паре O2 + СO2.
Какбудет показано ниже, результаты исследования спектров смеси O2 + СO2,опубликованные в работе [139], оказались выше всяких ожиданий.Спектры поглощения смесей O2 + СO2 были записаны при 11температурах в диапазоне 193 – 346 К. Как и в описанных вышеэкспериментах измерения проводились сериями, по одной – двум сериям прикаждой температуре. После записи спектрограммы «базовой линии» вкювету подавался кислород до давления от одной до двух атмосфер.
Затем вкювету порциями добавлялся углекислый газ. Для ускорения процессаперемешивания на каждом этапе включался на 2 – 3 минуты установленныйвнутри кюветы вентилятор. Суммарное давление газовой смеси непревышало 4 атм. На Рис. 4.18 представлен один из спектров поглощениясмеси СО2+О2 до и после цифровой обработки, заключавшейся в расчете иудаленииструктур,принадлежащихнесимметричнымизотопомерамуглекислого газа и примеси водяного пара, как это изложено в Главе 3.Следующий рисунок 4.19 иллюстрирует исключительно сильноевоздействиеуглекислогогазанапоглощениеиндуцированной полосы 1←0 кислорода.вобластиосновной101181216171216L = 84 m, Θ = 270.6 KρCO2 = 1.23 amagatO C OO C OAbsorption, a. u.ρO2 = 2.10 amagat11001200130014001500160017001800-1Wavenumber, cmРис.
4.18. Пример спектра смеси углекислого газа и кислорода до ипосле процедуры цифровой обработки. Условия регистрации приведены вполе рисунка.Θ=221 K, L=84 mDensity in amagatρO2 = 1.75Absorbance, a.u.2.41.41.2ρCO2 = 00.420.921.441.971.91.410.80.6154515501555156015650.95430.421-0.1120013001400150016001700-1Wavenumber, cmРис. 4.19. Cпектр поглощения чистого кислорода (1) при температуре221 К и плотности 1.75 амага.
Четыре верхних кривых (2 – 5) демонстрируюттрансформацию спектра в области основной полосы кислорода припоследовательном добавлении в кювету углекислого газа.102Нижняя кривая на этом рисунке представляет спектр поглощениячистого кислорода при температуре 220.8 К и плотности 1.75 амага.Пошаговое добавление в кювету углекислого газа ведет к увеличению ееинтенсивности приблизительно на порядок величины. При этом намаксимуме спектра отчетливо проявляется структура полосы поглощениястабильного димера (О2...СО2), выделенная на рисунке овалом.Вдвухкомпонентнойгазовойсмесикоэффициентпоглощения(− ln T )L−1 , в ед. см-1 является суммой трех слагаемых:(− ln T )L−1 = Cs (ν , Θ)ρ s2 + Csf (ν , Θ)ρ s ρ f+ C f (ν , Θ)ρ 2f ,(4.4)где центральный член включающий бинарный коэффициент смешанногоC sf (ν , Θ )поглощенияопределяетвзаимноевлияниегазовнаихиндуцированное поглощение.
Это влияние пропорционально произведениюплотностей ρ a и ρ b , что иллюстрирует Рис. 4.20(a).-1ν = 1570 cm1520-1-1-1So2, co2 = 7.01(3)e-3 cm amagat2S(ρ,Θ)*10 , cmΘ = 221 К15-2Θ = 221 К210-15(-lnT)L *10 , cm-1Csf = 5.22(2)e-5 cm amagat(a)5010(b)5000.511.5200.5CO2 density, amagat11.52CO2 density, amagatРис. 4.20.
Зависимость коэффициента поглощения (-lnT)L-1 приволновом числе 1570 см-1 от плотности добавленного углекислого газа (a), итакая же зависимость интегральной интенсивности полосы S (ρ f , Θ) (b) послевычета вкладов в поглощение чистых газов.На этой панели рисунка представлена зависимость коэффициентапоглощениявполосе1←0кислородаотплотностидобавленногоуглекислого газа при волновом числе 1570 см-1, где вклад в поглощение103собственно СО2 представляется пренебрежимым. Панель (b) показываеттакую же зависимость интегральной интенсивности полосы S (ρ f , Θ) . Из Рис.4.20(a) видно, что в чистом кислороде поглощение при волновом числе 1570см-1 составляет 1.5×10-5 см-1 и затем увеличивается почти в 8 раз до 11.7×10-5см-1 при парциальной плотности добавленного углекислого газа около двухамага.
Поглощение растет с хорошей точностью линейно относительноплотности СО2, а бинарный коэффициент поглощения C sf (ν , Θ ) определяетсяиз наклона графика с погрешностью менее 0.5 %. Всего в данной серииизмерений было записано 7 спектров смеси О2+СО2, только четыре изкоторых были показаны на Рис. 4.19 во избежание его загромождения.Однако на Рис. 4.20 показаны все результаты, причем светлые кружкиотображают результаты, которые получены из спектров, представленых наРис. 4.19.Полное интегральное поглощение в регионе 1100 – 1800 см-1 завычетом вклада, обусловленного чистыми кислородом и углекислым газом,также с хорошей точностью линейно возрастает с плотностью СО2 ипозволяет определить абсолютную интегральную интенсивность полосыS sf (Θ) =1800∫ C (ν , Θ)dνsfс точностью лучше 0.5 % (см.
панель (b) Рис. 4.20).1400На Рис. 4.21 показаны профили бинарного коэффициента поглощенияC sf (ν , Θ ) в области основной индуцированной полосы поглощения кислородапри нескольких температурах.Так же как и в чистом кислороде, характер температурной зависимостибинарных коэффициентов поглощения в центральной части полосы и в еекрыльяхдиаметральнопротивоположен.Каквидноизрисунка,вцентральной части полосы на частотах от 1520 до 1620 см-1 бинарныекоэффициенты поглощения достаточно монотонно падают с ростомтемпературы. В крыльях полосы ν < 1470 см-1 и ν > 1660 см-1 они, наоборот,растут. Вблизи точек «стабильности» 1485 и 1640 см-1 бинарныекоэффициенты поглощения от температуры не зависят.104193 K206 K249 K298 K346 K435-1Csf*10 , cm amagat-252101400150016001700-1Wavenumber, cmРис.
4.21. Профили бинарных коэффициентов поглощения C sf (ν , Θ ) вобласти основной индуцированной полосы поглощения 1←0 кислорода всмеси О2+СО2.АбсолютныеинтегральныеинтенсивностиS sf (Θ )смешанногоиндуцированного поглощения представлены в Табл. 4.5 и в графическойформе на Рис. 4.22.Таблица 4.5.Абсолютные интегральные интенсивности основной индуцированнойполосы кислорода в смеси с углекислым газом.Θ, KS sf (Θ ) ×10 , cm amagat193.14.348206.44.069218.43.940220.83.922229.53.802229.03.8063-1-2105239.53.707249.33.636270.63.531297.83.426345.93.3304.44.0-2Ssf*10 , cm amagat-24.233.83.63.43.2180230280330Temperature, KРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
