Диссертация (1145362), страница 14
Текст из файла (страница 14)
На Рис 4.12 это интервалы, где точечная линия модели профилястолкновительно-индуцированного спектра, построенного по формуле 4.2,сливается с оригинальным спектром. Из рисунка видно, что модель наудивление хорошо описывает периферийные участки спектра. Выделенныеполосы стабильного димера (СО2)2 выглядят так, как будто они состоят изO-, P-, Q-, R- и S-ветвей! Однако появление структур, напоминающих О- и Sветви, скорее всего является артефактом. Этого нельзя сказать о центральнойструктуре,расположенноймеждукомпонентамиФерми-диадысмаксимумом около 1335 см-1.
Эта структура отчетливо заметна в спектрахСО2 при низких температурах даже без их декомпозиции (см. Рис. 4.11), хотявполне возможно, что ее реальный профиль существенно отличается от того,что видно на Рис. 4.12. Природа этой компоненты спектра Ферми-диады внастоящее время не ясна и будет кратко обсуждаться ниже в разделах,посвященных исследованию спектров поглощения СО2 в смеси с кислородоми водяным паром.Несмотря на чрезвычайно приближенный метод декомпозицииспектров,температурныевариацииинтегральныхинтенсивностейиндуцированного поглощения SCIA и поглощения в полосах димера Sdimудовлетворительносогласуютсясрезультатамирасчетовврамкахстатистической физики [138].Полученныепри12температурахабсолютныеинтегральныеинтенсивности полос поглощения Ферми-диады (ν1, 2ν2) СО2 представлены вТаблице 4.3 и в графической форме на Рис.
4.13 в совокупности сизвестнымилитературнымиданными.Суммарнаяслучайнаяисистематическая ошибка результатов, как уже отмечалось выше, непревышает 1.5 %.91Таблица 4.3.Абсолютные интегральные интенсивности полос поглощения Фермидиады (ν1, 2ν2) СО2.Θ, KS CO 2 ×103,cm-1amagat-2192.89.34206.78.1220.77.13229.36.66229.76.6239.36.21249.25.84270.35.23297.14.84330.54.56345.64.56359.54.6Полученные в ИЭМ ранние результаты автора [138] (на рисункесветлые кружки) достаточно близки к результатам измерений в НИСТ [139]при комнатной температуре и температурах ниже 219 К, однакосущественно, далеко за пределами взаимных погрешностей, отличаются отданных [138] при температурах между 230 и 265 К.
Причина расхождениязаключается, вероятно, в несовершенстве системы охлаждения кюветы иконтроля ее температуры, а также в неудачной технологии полученияспектров.Приминимальныхподготовкетемператур,кизмерениямипослекюветапаузыоколоохлаждалась1часадодлятермостабилизации проводилась съемка первого спектра при одномдавлении газа. Затем эксперимент продолжался в режиме пошагового92разогрева кюветы с включением режима термостабилизации и с паузойоколо 1 часа на каждом этапе. Температура измерялась двумя термопарами,установленными под слоем теплоизоляции снаружи корпуса кюветы междувитками змеевика охлаждения. Можно предположить, что временнойинтервал в 1 час был недостаточен для достижения температурногоравновесия, и реальная температура газа в кювете существенно отличалась вменьшую сторону от показаний температурных датчиков.Burch et al., 1971, [44]Mannik et al., 1972, [46]Moskalenko et al., 1979, [30]Adiks, 1984, [47]Vigasin et al., 2002, [138]Baranov et al., 2004, [139]8-2S0*10 , cm amagat-2103642180220260300340380Temperature, KРис.
4.13. Температурная зависимость абсолютных интегральныхинтенсивностей полос поглощения Ферми-диады (ν1, 2ν2) углекислого газа всравнении с результатами из литературных источников.Следует отметить очень хорошее согласие (в пределах 1%) междурезультатом настоящей работы при комнатной температуре и измерениемабсолютной интегральной интенсивности полос поглощения Ферми-диады(ν1, 2ν2) в работе Берча и др. [44]. Представленные на рисунке результатыдругих авторов [46, 47] в совокупности показывают замедление темпаснижения абсолютной интегральной интенсивности в диапазоне температурвыше комнатной.
Более точные результаты настоящей работы показывают,93что при температуре выше 340 К на графике становится заметна тенденцияее роста.4.5. Углекислый газ: выделение полос Ферми-триады 2(ν1, 2ν2).На Рис. 4.14 представлен спектр поглощения углекислого газа вобласти 2500 – 2800 см-1, на котором отчетливо видна полоса при 2670 см-1(выделена в овал), чрезвычайно напоминающая по форме профили полосстабильного димера (СО2)2 в компонентах Ферми-диады (ν1, 2ν2).1Transmittance0.8Θ = 311.1 KL = 10017 cmP = 2.86 atm(2ν1)I161218O C O2(ν1, 2ν2)II0.60.40.202500Farwing of the ν3fundamental band2550(2ν1)II2600161218O C O2650270027502800-1Wavenumber, cmРис.
4.14. Спектр поглощения углекислого газа в области 2500 – 2800см-1, полученный при температуре 311 К и давлении газа 2.86 атм впоглощающем слое 10017 см. Идентификация наблюдающихся структурприведена в поле рисунка.Эта полоса легко идентифицируется в соответствии с таблицейколебательных уровней молекулы углекислого газа из работы [147] как однаиз компонент обертона 2(ν1, 2ν2)II. Более детальный анализ полученныхспектров, основанный на расчете и удалении интерферирующих структур,принадлежащих разрешенным полосам углекислого газа, позволил увидеть иидентифицировать вторую компоненту Ферми-триады, локализованную приволновом числе 2795 см-1. Это показано на Рис. 4.15.
Верхняя кривая (1)94представляет спектр СО2 в шкале пропускания после процедуры цифровойобработки.Оригинальныйспектрбылзарегистрированнаэкспериментальной установке в ИЭМ при температуре 211 К, давлении 1.18атм в поглощающем слое 3009 см.Transmittance, Absorbance (-lnT)112(ν1, 2ν2)III,0.82(ν1, 2ν2)II,Θ = 211 KL = 3009 cmP = 1.18 atm0.60.4320.22(ν1, 2ν2)I,025004260027002800-1Wavenumber, cmРис.
4.15. Методика выделения индуцированного/димерного спектраСО2 в области Ферми-триады 2(ν1, 2ν2). 1 – спектр поглощения послепроведения цифровой обработки, 2 – этот же спектр в безразмерной шкалепоглощения –ln(T), 3 – модель базовой линии для исключения вклададалекого крыла полосы ν3, 4 – окончательный спектр после вычета базовойлинии.На обработанном спектре (1) становится хорошо заметна полоса вобласти2793см-1, которая идентифицируется каквысокочастотнаякомпонента обертона 2(ν1, 2ν2)I. Однако вместе с этим на крыле полосы ν3проявляетсявыделеннаяоваломедваразличимаяструктура,ненаблюдавшаяся в эксперименте ранее до публикации результатов настоящейработы [136].
Для большего удобства дальнейших преобразований спектрбыл переведен в шкалу безразмерного поглощения –ln(T) (кривая 2).Выделение впервые обнаруженной новой структуры требовало, подобнослучаю, описанному в разделе 4.3, выбора и построения «модели» крыла95полосыν3.Былоопробованонескольковариантовэмпирическихэкспоненциальных и степенных функций, а также их комбинаций. Но выборбыл остановлен на функции вида:− ln (Twing (ν )) = k1 + k 2ν +котораяиспользоваласьдляa(ν − ν 0 )n + γразделения,(4.3)вкладовстолкновительно-индуцированного поглощения и стабильного димера в полосах Фермидиады, как это изложено выше в разделе 4.4. Из Рис. 4.15 видно, что функциятакого вида на удивление удачно описывает спектральную зависимостькоэффициента поглощения в высокочастотном крыле полосы ν3.
Параметрыфункции (4.3) подбирались при ее подгонке методом наименьших квадратовпод экспериментальные данные в четырех спектральных интервалах от2508 см-1 до 2518 см-1, от 2590 см-1 до 2607 см-1, от 2730 см-1 до 2760 см-1 и от2860 см-1 до 2890 см-1. Границы этих интервалов установлены в «ручном»режиме методом «проб и ошибок» при обработке нескольких спектрограмм,полученных при различных давлениях и температурах углекислого газа. ИзРис.
4.15 видно, что в пределах перечисленных спектральных диапазонов«модель»крылаполосыν3практическиточносовпадаетсэкспериментальной спектрограммой, а окончательный спектр (4) включаеттри компоненты системы обертона 2(ν1, 2ν2) со схожими профилями и счеткими следами структуры полос стабильного димера (СО2)2. Отметим, чтоинтенсивность обнаруженной компоненты при 2544 см-1 оказывается даженесколько больше интенсивности компоненты при 2793 см-1.После получения такого предварительного результата У. Лафферти иА. А.
Вигасин провели отдельную серию измерений спектра поглощенияСО2 в диапазоне Ферми-триады на экспериментальной установке в НИСТпри комнатной температуре. Спектры были обработаны по изложеннойвыше методике, а окончательные профили полос обертона 2(ν1, 2ν2)представлены для трех температур на Рис. 4.16. Значительная разница в96уровнешумовспектрограммобъясняетсяиспользованиемвНИСТвысокочувствительного охлаждаемого детектора In:Sb.6536-1Cs*10 , cm amagat-2211K, IEM 2001235К, IEM 2001297К, NIST 2001421025002550260026502700275028002850-1Wavenumber, cmРис.
4.16. Профили бинарного коэффициента поглощения углекислогогаза Cs(ν) в области Ферми-триады 2(ν1, 2ν2) при температурах 211 и 297 К.Полученные спектрограммы были использованы далее для оценкиабсолютных интегральных интенсивностей полос. Отметим, что эти оценкимогут иметь некоторую систематическую погрешность в случае, еслипредположить, что перекрывающиеся крылья компонент Ферми-триадысоздают значимое поглощение в промежутках между ними около 2600 и2740 см-1. Установить величину этой погрешности невозможно, однако судяпо виду спектров на Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
