Диссертация (1145362), страница 18
Текст из файла (страница 18)
[78], показавшей, что этимфактором можно пренебречь, если речь не идет о конденсации жидкой водына зеркалах кюветы или их «запотевании» при условиях, близких к точке«росы». Бесспорно, что определенное число молекул Н2О осаждается наокнах кюветы и на поверхности зеркал оптической схемы. Однако можнопоставить резонный вопрос о том, как эти молекулы поглощают ИКизлучение, каков его спектр? При отсутствии вращательного движенияспектр поглощения осажденных молекул, подобно случаю матричнойизоляции, следует ожидать структурированным, а не континуальным.Влияние второго фактора, как отмечено выше, было минимизированоограничением светового потока в приборе. Кроме этого отметим, чтоизмерения проводились в различных по толщине оптических слоях и,следовательно, при существенно отличающихся (до 200 %) интенсивностяхпадающего на приемник ИК-излучения.
При этом заметных отличий врезультатах обнаружено не было. Еще одним источником систематической119ошибки можно было бы предположить возникновение аэрозоля (тумана) призаполнении кюветы водяным паром, тем более, что такая возможностьобсуждалась в устной форме среди специалистов. Для проверки этогопредположения автором был проведен специальный контрольный опыт притемпературе 326 К [137]. Внутреннее пространство кюветы было освещеночерез входное окно электрической лампочкой накаливания, установленной вотсеке согласующей оптики (см. Главу 2). Там же был размещен диодныйлазер 6.9 nm для трассировки оптического пути в кювете.
Наблюдение завнутреннимпространствомпроводилосьспомощьюмонокуляра,расположенного сразу за выходным окном кюветы. В кювету, как и приобычном измерении, подавался водяной пар. Вплоть до давления близкого к«точке росы» никаких видимых признаков образования тумана (аэрозоля) ненаблюдалось,дажееслискоростьподачиводяногопаразаметноувеличивалась по сравнению с обычной. Следует учесть и то, чторассмотренные возможные источники систематических ошибок не должныиметь квадратичный по плотности газа характер, в то время какпредставленные в таблице результаты являются именно квадратичными поплотности членами в измеренном ослаблении излучения.
Таким образом,можно заключить, что в полученных в данном исследовании результатахтрудно предположить наличие значимых (более 1 %) систематическихошибок.5.4. Континуум водяного пара в области окна прозрачности 10 μm.Детальный анализ спектрального хода.Из Рис. 5.1 видно, что континуум водяного пара в окне 10 μm имеетдостаточно плавный спектральный ход без видимых признаков скрытыхструктур. Тем не менее было интересно осуществить расчет и удаление изспектров их линейчатой структуры, с тем чтобы после усреднения по всемизмерениям при данной температуре, получить континуум как квази-120непрерывную функцию волнового числа и более детально проследить ееспектральный ход.
Напомним, что такой метод обработки спектров привел кдостаточно интересным результатам, изложенным в главах 3 и 4диссертации. Ожидание слабых структур в спектральном ходе континуума вобласти 10 μm основано на результатах многочисленных исследований (см.,например [117, 153] или Рис. 2 из обзора Шайна и др. [64]), связывающих этопоглощение с проявлением димера водяного пара, а его спектр поглощения,подобно случаю димера углекислого газа мог быть достаточно отчетливоструктурирован.Пример спектров поглощения водяного пара после расчета и удаленияего линейчатой структуры представлен на Рис. 5.4.
Спектрограммыизобилуют большим числом острых пиков, обусловленных несколькимифакторами. Здесь можно указать неидеальность прибора и отклонение егореальной инструментальной функции от контура Гаусса, отклонениереальных профилей линий от контура Лоренца, погрешности параметровлиний в базе данных HITRAN [3], но главным образом отсутствие в базекоэффициентов “самосдвига”, которые становятся особенно существенныпри высоких давлениях водяного пара.1Transmittance10.820.61 - 69.5 mbar (52.1 torr), 318K2 - 149.2 mbar (112 torr), 352KL=116 m0.40.280085090095010001050Wavenumber, cm1100115012001250-1Рис.
5.4. Пример спектрограмм континуума после расчета и удалениялинейчатых структур.121Отметим, что речь идет о достаточно слабых линиях на перифериичисто вращательной и колебательно-вращательной ν2 полос водяного пара сбольшими вращательными квантовыми числами. Очевидно, что попыткиобнаружения скрытых структур в таких спектрограммах малоперспективны.Для достижения поставленных целей программа обработки быладополнена «оболочкой», производящей минимизацию остаточных пиковпутем варьирования интенсивностей линий, их полуширин и положений вшкале волновых чисел.
Хотя созданный алгоритм достаточно сложентехнически и может быть интересен для специалистов, его описание вданной работе представляется излишним. Результат применения этогоалгоритма для обработки тех же спектров, что и на Рис. 5.4 представлен наследующем Рис.
5.5, который показывает его достаточно высокуюэффективность.Transmittance10.80.61 - 69.5 mbar (52.1 torr), 318K2 - 149.2 mbar (112 torr), 352KL=116 m0.40.280085090095010001050Wavenumber, cm1100115012001250-1Рис. 5.5. Спектры континуального поглощения после удалениялинейчатой структуры с подгонкой параметров линий.После обработки все спектры при данной температуре былииспользованы для вычисления бинарных коэффициентов поглощения C s (ν k )методом наименьших квадратов при подгонке квадратичной функции122a (ν k ) + C s (ν k )ρ 2j = − ln(T j (ν k ))L−1 под экспериментальные данные в каждой k-тойточке спектров, пронумерованных индексом j.
Постоянный член a (ν k ) введендля компенсации возможной систематической ошибки в экспериментальныхданных. После этого спектральные зависимости коэффициентов поглощениябыли сглажены с интервалом 0.5 см-1. Окончательные результатыпредставлены на Рис. 5.6.Cs, cm -1(atm*molec/cm 3)-13.4E-222.9E-222.4E-221.9E-221.4E-229.0E-234.0E-23800850900950100010501100Wavenumber, cmРис5.6.Спектральныезависимости115012001250-1бинарныхкоэффициентовконтинуального поглощения чистого водяного пара при температурах 311,318, 326, 339, 352 и 364 К (сверху вниз) в окне прозрачности 10 μm.Точки на этом рисунке представляют экспериментальные данные внаиболее широких микроокнах диапазона и приведены с тем, чтобы показатьстатистические погрешности экспериментальных данных.
Как видно изрисунка, использованный метод обработки спектров не позволяет выделить вспектральномходеконтинуумакакие-либоотчетливовыраженныеструктуры, которые могли бы пролить свет на вопрос о его происхождении.Спектры континуума выглядят так, как будто являются суперпозицией123далеких крыльев объектов локализованных в области чисто вращательной иколебательно-вращательной ν2 полос водяного пара.5.5. Континуум водяного пара в области окна прозрачности 10 μm.Сопоставление результатов из различных источников.На Рис. 5.7 полученные экспериментальные данные для трехтемператур (точки с «лапками» погрешностей) сопоставлены с модельюконтинуума MT_CKD (сплошные линии) и теоретическим расчетом(треугольники) в рамках модели далеких крыльев линий водяного пара Ма иCs, cm -1(atm*molec/cm 3)-1Типпинга [111].3.E-221 - 310.8K2 - 325.8K3 - 363.6K2.E-2211.E-22230.E+008008509009501000Wavenumber, cm105011001150-1Рис.
5.7. Экспериментальные результаты настоящей работы (точки с«лапками» погрешностей) в сравнении с моделью континуума MT_CKD_1.0(сплошные линии) и теоретическим расчетом Ма и Типпинга (треугольники).Рисунок демонстрирует значительное отклонение модели континуумаот результатов настоящей работы.
Это отклонение минимально для околокомнатной температуры 311 К и составляет в среднем по диапазону 15 %,падая от 20 % на низкочастотной границе до 10 % на высокочастотной.Расхождение между экспериментом и моделью существенно возрастает с124увеличением температуры, достигая 90 % и 40 % на низкочастотной ивысокочастотнойграницахдиапазона,соответственно.Результатытеоретического расчета удовлетворительно согласуются с экспериментомвблизи 800 см-1 для всех температур, однако с увеличением волнового числарасхождение растет, превышая 50 % около 1140 см-1.
Таким образом, можнозаключить, что и модель континуума с ее теоретическим приближением дляформы далеких крыльев линий, и прямой теоретический расчет Ма иТиппинга не дают адекватного описания спектральных и температурныхвариаций экспериментальных данных и нуждаются в улучшении.НаРис.5.8представленыэкспериментальныеданныепотемпературной зависимости коэффициента континуального поглощения приCs*1022, cm-1(atm*molec/cm3)-1волновом числе 944.2 см-1 из разных источников.Nordstrom et al., [93], 1978, (CO2-laser, White cell)Peterson et al., [86], 1979, (CO2-laser, White cell)Eng and Mantz, [154], 1980, (diode laser, White cell)Burch, [100], 1982, (spectrometer, White cell)Loper et al., [94], 1983, (CO2-laser, spectrophone)Hinderling et al, [87], 1987, (CO2-laser, spectrophone)Cormier et al., [90], 2005, (CO2-laser, CRDS)Present study, [134], 2008, (spectrometer, White cell)43213120270290310330350370390Temperature, KРис.
5.8. Температурная зависимость континуума водяного пара приволновом числе 944.2 см-1 по данным из различных источников. Сплошнаялиния (1) и пунктирная (2) представляют температурные вариациикоэффициента поглощения по моделям континуума MT_CKD [22] иАрефьева [106], соответственно. Линия (3) – полиномиальная аппроксимациярезультатов настоящей работы в сторону меньших и больших температур.125Многие экспериментальные исследования континуума водяного пара,как уже отмечалось в Главе 1, были выполнены с использованиемперестраиваемых лазеров на углекислом газе, при этом самая интенсивнаялиния генерации 10Р20 с частотой перехода около 944.2 см-1 была наиболеепопулярна в этих исследованиях.Полученнаявнастоящейработетемпературнаязависимостькоэффициента поглощения при 944 см-1 хорошо согласуется с результатамиизмерений Хиндерлинга и др.
[87] и Инга и Мантца [154], и приполиномиальной экстраполяции в обе стороны температурного интервалаблизко сходится к данным Берча [100] при Θ = 393 К и к данным изпубликаций [87, 100, 154] при Θ = 296 К. Представленные на Рис. 5.8коэффициентыпоглощенияприкомнатнойтемпературедостаточнокомпактно располагаются на графике и варьируют между величинами2.02×10-22 cu [86] и 2.39×10-22 cu [100]. Выпадают из ряда сравнительнонедавние результаты Кормье и др. [90], полученные методом CRDS (CavityRing Down Spectroscopy) и отличающиеся рекордно низким уровнемстатистическойпогрешности.КоэффициентпоглощенияCs(296K)=(1.82±0.02)×10-22 cu [90], полученный со статистической погрешностьюоколо 1 % оказывается почти на 20 % меньше нижней границы разброса.Такое отклонение трудно прокомментировать, если не предположитьприсутствие систематической ошибки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
