Диссертация (1145362), страница 19

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

Обе модели континуума даютприблизительно одинаковый температурный ход поглощения, заметноотличающийся от экспериментальных данных при высоких температурах.НаРис.5.9представленыэкспериментальныеданныепотемпературной зависимости коэффициента континуального поглощения вдругомспектральномдиапазоне,приволновомчисле1203см-1.Приведенные на рисунке чрезвычайно интересные, хотя может быть и неочень точные, данные Монгомери [83] показывают параболическийхарактер температурной зависимости континуума в этом спектральномрегионе и, в частности, рост поглощения при температурах выше 400 К.126Cs*1022, cm-1(atm*molec/cm3)-11.51.20.9Montgomery, [83], 1978,(diode laser, White cell)Burch, [100], 1982Present study, [134], 20080.620.302901310330350370390410430450470Temperature, KРис. 5.9. Температурная зависимость бинарных коэффициентовпоглощения при волновом числе 1203 см-1.Данные настоящей работы располагаются гораздо ниже результатовМонгомери [83], однако при полиномиальной экстраполяции хорошосходятся с результатами Берча и др.

[100] и показывают в совокупности сними, если не начало ветви роста, то, по меньшей мере, начало «плато» вэтой температурной зависимости. Модель континуума также хорошосогласуется с экспериментальными данными Берча и др. [100] и настоящейработы при низких температурах Θ < 340 К, но дает существеннозаниженные результаты в высокотемпературном интервале графика.Экспериментально установленный факт неодинакового характератемпературной зависимости континуума водяного пара в различныхчастотных диапазонах окна прозрачности 10 μm является весьма важным дляустановления природы этого поглощения.

Он противоречит возникшему напервоначальных этапах исследования предположению о «димерном»происхожденииконтинуума.Этопредположениеосновывалосьнарезультатах многочисленных публикаций (см., например, [87, 105, 115, 116]),127согласно которым коэффициент континуального поглощения при волновомчисле 944.2 см-1 приблизительно экспоненциально падает с температурой:⎧ D⎫C s (Θ ) = a × exp ⎨ −⎬,⎩ kΘ ⎭(5.2)где a - коэффициент пропорциональности, k – постоянная Больцмана, апоказательэкспонентыDпрактическисовпадаетсполученнойнезависимыми методами величиной энергии диссоциации димера водяногопара [90, 104, 116].

Рис. 5.10 демонстрирует изменение характератемпературной зависимости континуума водяного пара в различныхчастотных диапазонах окна прозрачности 10 μm. Подобно Рис. 7 из работыВаранаси [116] единицы осей абсцисс и ординат выбраны так, чтобы болееотчетливо показать отклонение характера температурной зависимостиконтинуального поглощения от экспоненты.Рис. 5.10. Температурная зависимость коэффициента поглощения Cs вразличных спектральных диапазонах окна прозрачности 10 μm.128Как и на двух предыдущих рисунках, здесь представлена комбинацияэкспериментальных данных Берча и др.

[100] при 296 и 395 К (сплошныефигуры) и данных настоящей работы (пустые фигуры). Из рисунка видно,что лишь на низкочастотной границе окна около 850 см-1 температурнаязависимость континуума близка к экспоненциальной (линейной в форматерисунка). Хотя в работе А. А. Вигасина [118] предложено болееуниверсальное по сравнению с (5.2) соотношение для температурныхвариацийконтинуумаврамках«димернойгипотезы»,возможнаязависимость параметров этого соотношения от волнового числа необсуждалась.5.6.

Континуум водяного пара в области окна прозрачности 4 μm.Условия регистрации спектров.Как ранее отмечалось в разделе 5.1, уже на первых этапахисследования континуума водяного пара в 2004 и в 2006 гг. обнаружилось,что в окне прозрачности спектра 4 μm проявляется систематическое,приблизительно квадратичное по плотности газа поглощение, коэффициенткоторого был почти на порядок величины больше того, что давала модельконтинуума MT_CKD_1.00 [22]. Этот важный факт стал предметомуглубленного исследования в 2007 и 2009 гг. В экспериментах использовалсявысокочувствительный и более линейный охлаждаемый жидким азотомприемник излучения In:Sb.

Применявшийся ранее датчик давления Barocell600A (133 mbar) был заменен на аналогичный с пределом измерения 1333mbar для расширения диапазона доступных давлений водяного пара притемпературахвыше325К.Последовательностьэкспериментальныхпроцедур и технология измерений в 2009 г. были существенно изменены.Выполненные в конце 2007 г. предварительно-поисковые измеренияпоказали наличие в окне прозрачности 4 μм чрезвычайно сильногоконтинуального поглощения в смеси H2O+N2, коэффициенты которого129превосходили модельные представления на два порядка величины [155].

Дляизмерения этого поглощения в 2009 г. после записи спектров с откачаннойкюветой и с образцом чистого водяного пара в кювету подавалсягазообразный азот. Затем записывался спектр поглощения смеси, а послеудаления образца – второй спектр с откачанной кюветой. Этот экспериментбудет детально описан в следующей главе. Здесь можно ограничиться тем,что как и ранее спектры пропускания чистого водяного пара были полученыв результате деления спектра излучения, прошедшего кювету с образцом, наусредненный спектр при откачанной кювете. Условия проведения измеренийв 2007 и в 2009 гг.

представлены в таблице 5.3.Таблица 5.3.Таблица 5.3. Условия регистрации спектров чистого водяного пара приразличных температурах.TemperaturePressure rangePathNumber ofK (±0.3K)kPa (torr)length mspectra-1-1KBr beamsplitter, spectral range 1800 cm to 3500 cm (2007)310.92.52 to 6.16 (18.9 to 46.2) 84, 10050318.04.72 to 9.11 (35.4 to 68.3)10039-1-1CaF2 beamsplitter, spectral range 1800 cm to 6600 cm (2009)325.58.02 to 12.9 (60.2 to 96.5)10034339.312.1 to 23.7 (91.1 to 179)10029351.618.9 to 31.3 (142 to 235)10020363.313.8 to 34.5 (103 to 259)100125.7.

Континуум водяного пара в области окна прозрачности 4 μm.Зависимость поглощения от плотности газа и анализ спектральногохода.Пример спектра водяного пара в окне прозрачности 4 μm представленна Рис. 5.11. В оригинальном спектре, показанном в сером цвете, отчетливовидна полоса ν3 примеси углекислого газа, содержание которого составлялооколо 1 ppmv и не снижалось существенно даже при использовании130дистиллированной воды двойной перегонки.

Ясно, что такое количествопримеси не могло влиять на результат измерения континуума.Transmittance10.8CO2 ν3fundamental band0.6325.5 K, 70.5 torr100 m, InSb0.41920202021202220232024201Transmittance0.80.60.4HDO ν1 fundamental band0.22470257026702770287029703070317032703370-1Wavenumber, cmРис. 5.11. Спектр поглощения водяного пара в окне прозрачности 4 μmпоказан в сером цвете, его континуальная составляющая – в черном. Записьспектра произведена при давлении 70.5 торр и температуре 325.5 К в слое100 м.На рисунке обозначена также основная полоса поглощения ν1изотопомера воды HDO. Следует отметить также наличие интенсивных ихорошо заметных в спектре континуума, но скрытых в оригинальномспектре, структур в области 3000 – 3200 см-1.На Рис.

5.12 представлены зависимости коэффициента поглощения− ln (T (ν ))L−1 от квадрата плотности водяного пара вблизи длинноволновойграницы диапазона (микроокно около 1931 см-1) (графики a, b) и в центре131окна прозрачности при ν = 2460 см-1 (графики c, d) при двух температурах: Θ= 311 К (графики a, c) и Θ = 318 К (графики b, d).Рис. 5.12. Примеры зависимости коэффициента поглощения − ln (T (ν ))L−1от квадрата плотности водяного пара в двух спектральных интервалах 1931см-1 и 2460 см-1 при двух температурах 311 К и 318 К. Сплошныевертикальные линии показывают положение точки «росы» для даннойтемпературы.Штриховыевертикальныелиниипоказываютграницуплотности при определении бинарных коэффициентов поглощения. Точкипредставляют результаты ранних измерений с детектором Hg:Cd:Te.

Кружки– результаты контрольных измерений с детектором In:Sb.Отметим прежде всего, что результаты поздних измерений сдетектором In:Sb (кружки) хорошо согласуются с предварительнымирезультатами (точки). Представленные на рисунке зависимости оказалисьдостаточнонеожиданными.Вблизидлинноволновойграницыокнапрозрачности (микроокно около 1931 см-1, графики (a) и (b)) они линейны, заисключением диапазона приближения к точке «росы», где поглощениерастет заметно быстрее, чем квадрат плотности газа. Но в центре окна132прозрачности, где поглощение гораздо слабее и разброс экспериментальныхданных значителен (графики (d) и (e)), характер этих зависимостейоказывается гораздо сложнее.

В ограниченном диапазоне плотности газа(граница показана вертикальными штриховыми линиями) эти зависимостиможно условно признать линейными и использовать их для определениябинарных коэффициентов континуального поглощения. При приближении кточке «росы» наблюдается значительный рост поглощения, причиныкоторого остаются неясными. Можно только предположить, что этот ростявляется отражением начала процессов агрегации молекул водяного пара вкластеры, но, как было отмечено ранее, не может быть результатомконденсации водяного пара на зеркалах или окнах кюветы. Конденсацияводяного пара в кювете легко распознается экспериментально, какневозможность дальнейшего повышения давления.

Из графиков видно, чтовозможности повышения давления в измерениях еще не были полностьюисчерпаны.Все полученные в эксперименте спектры были обработаны сиспользованием программы подгонки модельной вращательной структурыпод реально зарегистрированную, как это изложено в разделе 5.4. Найденныебинарные коэффициенты поглощения, отнесенные к ряду микрооконпрозрачности в диапазоне 1930 – 3480 см-1 представлены в Табл. 5.4 и вграфическом виде на Рис. 5.13.Таблица 5.4.Таблица 5.4. Бинарные коэффициенты континуального поглощенияводяного пара в окне прозрачности 4 μm.-1v, cm1929.31935.51939.11951.41959.4310.9KСs2×STDV3.050.112.930.103.030.132.280.122.240.10318.0KСs2×STDV2.860.062.740.072.760.102.120.062.030.05325.5KСs2×STDV2.740.042.470.052.250.102.000.051.890.041331963.51974.31979.41984.61996.92005.32011.02014.42030.72035.92045.42057.32070.02084.82098.92118.92133.52150.12177.12196.72216.02234.52267.02288.02312.02342.02360.82385.02414.02433.52460.02476.02512.42542.32587.22616.22646.92668.42703.72741.82775.02805.72847.12.071.771.711.731.371.331.211.280.980.960.830.810.660.610.540.470.430.390.340.310.290.280.250.250.240.250.240.220.220.220.210.220.230.220.230.230.240.240.250.230.260.260.270.100.100.110.100.100.100.080.100.090.090.090.090.090.080.090.080.090.090.080.080.080.090.090.080.090.100.090.090.100.100.100.100.100.100.100.110.110.110.110.120.120.120.121.871.621.561.531.251.161.081.140.850.830.730.670.540.510.470.370.340.290.250.230.200.190.180.170.160.150.140.140.140.130.130.130.130.130.130.130.140.140.150.140.160.160.180.050.060.060.060.060.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.060.050.060.060.060.060.060.070.070.070.070.070.080.081.751.481.381.331.191.011.031.000.760.720.670.590.510.430.390.320.300.250.210.190.160.150.130.130.120.100.100.090.090.090.080.080.080.080.080.090.090.090.100.090.090.100.100.030.040.040.040.040.050.030.030.040.030.040.030.020.030.030.030.020.030.030.020.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.031342869.42887.12923.32951.42971.33000.03019.33042.33072.93090.43111.23124.23137.83160.53174.13188.73205.53224.43250.53268.53305.83344.63372.73388.73406.83434.93451.83477.9-1v, cm1929.31935.51939.11951.41959.41963.51974.31979.41984.61996.92005.32011.00.300.320.310.350.430.430.490.590.700.740.880.900.831.061.401.601.691.341.301.251.271.501.791.972.273.144.215.720.120.120.140.140.140.140.160.160.160.160.210.180.170.210.230.240.250.230.200.180.190.210.220.210.210.220.280.21339.3KСs2×STDV2.480.032.270.052.070.091.810.041.710.031.580.031.320.031.240.031.190.051.040.040.890.030.920.020.190.200.220.270.320.330.420.490.580.670.790.700.740.951.301.381.491.231.201.131.141.281.531.752.032.973.885.610.080.080.080.080.090.080.090.080.100.090.100.100.100.100.120.110.120.110.110.110.110.130.140.140.130.110.230.21351.6KСs2×STDV2.440.102.190.092.110.081.730.071.620.061.510.061.270.111.180.091.120.070.990.060.850.050.870.050.120.130.150.180.240.220.290.290.390.460.570.440.450.680.960.991.090.850.820.790.800.941.131.381.572.423.224.750.030.030.030.030.030.030.030.040.040.040.040.040.050.040.060.060.060.060.050.040.060.050.070.080.080.060.060.08363.3KСs2×STDV2.270.052.040.181.900.081.610.091.550.061.440.091.200.061.100.041.030.060.930.090.780.040.820.031352014.42030.72035.92045.42057.32070.02084.82098.92118.92133.52150.12177.12196.72216.02234.52267.02288.02312.02342.02360.82385.02414.02433.52460.02476.02512.42542.32587.22616.22646.92668.42703.72741.82775.02805.72847.12869.42887.12923.32951.42971.33000.03019.30.880.670.620.590.500.420.360.320.250.230.190.160.130.110.100.0800.0790.0700.0580.0540.0500.0470.0450.0410.0420.0390.0370.0360.0400.0430.0400.0420.0400.0400.0470.0530.0590.0680.0820.100.150.150.220.060.020.030.020.020.010.020.010.010.020.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.020.020.020.030.020.020.830.630.580.570.470.380.330.290.220.200.170.130.110.0880.0790.0590.0590.0490.0390.0350.0310.0270.0240.0220.0220.0190.0170.0170.0200.0220.0200.0230.0190.0200.0260.0310.0410.0430.0590.0790.120.130.200.050.050.050.070.040.040.030.030.020.020.020.010.0080.0120.0110.0100.0080.0060.0060.0080.0050.0050.0050.0040.0040.0040.0030.0040.0040.0060.0040.0060.0030.0040.0060.0080.0100.0110.0150.0110.020.020.030.760.580.530.540.430.350.300.270.200.180.150.120.0920.0760.0700.0500.0510.0430.0340.0300.0250.0220.0190.0170.0170.0150.0130.0130.0150.0170.0150.0180.0150.0160.0210.0260.0370.0380.0530.080.110.110.180.040.020.020.030.020.010.020.010.010.010.010.010.0040.0050.0030.0050.0040.0060.010.010.0060.0050.0050.0060.0050.0050.0050.0040.0040.0040.0050.0050.0050.0050.0050.0050.0080.0080.010.010.020.010.011363042.33072.93090.43111.23124.23137.83160.53174.13188.73205.53224.43250.53268.53305.83344.63372.73388.73406.83434.93451.83477.90.240.300.350.430.300.370.520.750.780.860.670.670.640.650.780.991.171.402.012.563.840.020.020.020.030.050.030.020.030.030.040.040.040.030.030.060.090.090.100.060.040.060.220.270.310.360.260.320.440.640.670.720.590.610.570.610.740.951.111.331.822.343.470.030.030.040.090.080.020.030.040.050.050.070.060.040.080.080.090.120.080.050.060.050.200.240.270.300.210.280.390.540.570.610.490.530.500.530.670.840.991.181.642.123.200.010.010.010.050.050.010.010.020.020.020.030.020.020.040.030.050.050.040.050.050.091E-211E-22-1Cs, cm (atm*molec/cm )3 -1Burch & Alt, 328K, [101]Watkins et al., 298K, [109]Cutten, 294K, [158]Devir et al., 296K, [71]1E-23MT_CKDv.

Характеристики

Список файлов диссертации