Диссертация (1145362), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Нанизкочастотной границе диапазона (2000 – 2200 см-1) модель недооцениваетреальное континуальное поглощение приблизительно в два раза. Сплошная156линия зеленого цвета представляет результат сложения теоретическогопрофиля [130] с профилем модели и вполне адекватно воспроизводитспектральный ход экспериментальных данных в диапазоне 2000 – 2700 см-1.Отметим только отсутствие в экспериментальных данных теоретическипредсказанногопровала(2325см-1)междуобразующимиполосуструктурами, подобными P- и R-ветвями.
Обращает на себя внимание слабая,сравнимая с уровнем статистической погрешности, структура в области 2600– 2860 см-1 с центральным максимумом при 2722 см-1, совпадающим с Qветвью основной полосы ν1 изотопомера воды HDO (см. также след. Рис. 6.7и 6.8). В отдельно взятых обработанных спектрах эта структура остаетсянеразличимой и проявляется только при определении и сглаживанииспектральной зависимости бинарных коэффициентов поглощения.
Наиболеевероятная причина образования этой структуры – неидеальность методаобработки данных и/или отклонение профилей линий от Лоренцовского,хотяможнопредположитьтакже,чтоэтаструктураявляетсястолкновительно-индуцированной компонентой полосы ν1 HDO.Данные настоящей работы совпадают с результатами измерениясмешанного континуума Берчем и Альтом [101] и проходят через нижнююграницу разброса данных Уоткинса и др. [106]. К сожалению, эти измерениябыли выполнены в ограниченном диапазоне волновых чисел и не даваливозможности отразить реальный спектральный ход смешанного континуумав окне прозрачности атмосферы 4 μm.
Представленные на рисункерезультаты недавних лабораторных измерений смешанного континуума изработы[164](тонкаясплошнаялинияитреугольники)вцеломподтверждают результаты данного исследования, несмотря на заметныеотклонения в их амплитуде и спектральной зависимости.1576.6. Окно 4 μm. Реконструкция профиля полосы 1←0 азота,индуцированной столкновениями с молекулами Н2О.В целях совершенствования теоретического базиса в моделированииинтенсивностей индуцированных спектров поглощения молекул [142, 146]представляло значительный интерес хотя бы приближенное выделение(реконструкция)смешаннойкомпонентыосновнойполосыазота,индуцированной в столкновениях с молекулами водяного пара, и оценка ееинтегральнойинтенсивности.Рис.6.7поясняетосновнуюидеюреализованного эмпирического метода приближенного разделения вкладовполос в окне прозрачности 4 μm.Csf, cm-1(atm*molec/cm3)-11.E-231.E-241.E-251.E-26MT_CKD_2.51.E-27200022002400260028003000-1Wavenumber, cmРис.6.7.ЭкспериментальныйпрофильсмешанногоH2O+N2континуума при температуре 352 К (сплошная линия черного цвета) имодель MT_CKD (сплошная линия серого цвета).
Пунктирные линиимоделируют вклад в поглощение далеких крыльев индуцированныхкомпонент полос ν2 и ν1, ν3 2ν2 водяного пара.Было предположено, что далекие крылья индуцированных компонентполос водяного пара ν2 - в низкочастотном сегменте спектра 2000 – 2400 см-1158на Рис. 6.7 и ν1, ν3, 2ν2, – в высокочастотном сегменте 2800 – 3000 см-1 имеют приблизительно экспоненциальную форму, подобно тому как этозаложено в модели континуума MT_CKD.
Пунктирные линии на рисункемоделируют и экстраполируют вклад указанных полос в поглощение вцентральной части окна 4 μm. Эти линии построены так, что наилучшимобразом описывают экспериментальный профиль в диапазонах волновыхчисел 2000 – 2120 см-1 и 2918 – 3000 см-1. Спектральная зависимостьостаточного коэффициента поглощения после вычета вклада крыльев полосCsf[rest] , cm-1(atm*molec/cm3)-1ν2 и ν1, ν3, 2ν2 представлена на Рис.
6.8.5.E-253.E-251.E-252000-1.E-2522002400260028003000-1Wavenumber, cmРис. 6.8. Остаточный профиль коэффициента поглощения после вычетавклада крыльев полос ν2 и ν1, ν3, 2ν2 и схема его дальнейшей модификации.Полученный остаточный профиль характеризуется высоким уровнемшумов в диапазоне 2000 – 2140 см-1 и наличием нескомпенсированной в ходеобработки спектров структуры (окрашенная зона), связанной с полосой ν1HDO. Причиной появления этой структуры, как отмечалось выше, можетбыть неидеальность метода обработки данных, отклонение профилей линийот Лоренцовского, а также возможность существования столкновительноиндуцированной компоненты полосы ν1 HDO.159Очевидно, что эта структура могла бы существенно исказить результатпри оценке интегральной интенсивности поглощения в данном спектральномдиапазоне. Для преодоления возникших проблем в контур полосы были«встроены» два Гауссиана (пунктирные линии на рисунке) с центрами при2330 и 2400 см-1, описывающие экспериментальные данные в спектральныхинтервалах 2140 – 2300 и 2540 - 2800 см-1, соответственно.
Далее, фрагментыреального профиля были заменены фрагментами Гауссианов на проблемныхCsf[rest] , cm-1(atm*molec/cm3)-1участках спектров, а Рис. 6.9 показывает результат выполненных операций.6.E-254.E-252.E-25Brown & Tipping [130] (2003)0.E+0020002200240026002800-1Wavenumber, cmРис. 6.9. Восстановленный профиль основной полосы 1←0 азота,индуцированной столкновениями с молекулами водяного пара, в сравнении срезультатом теоретического расчета Брауна и Типпинга.Восстановленный профиль в целом походит на результат расчетаБрауна и Типпинга [130], за исключением «провала» в модельном спектреоколо 2320 см-1. Однако структура, выделенная в овале около 2350 см-1,оказывается хорошо воспроизводимой при всех температурах и связана,скорее всего, с полосой ν3 СO2, присутствующей в водяном паре примесиуглекислого газа.
Причины проявления этой полосы могут быть такими же,как и причины возникновения остаточной структуры в области полосы ν1HDO. Если сделанное предположение верно, то в реконструированномспектре после исключения этой структуры появляется признак наличия160«плато» в области 2275 – 2350 см-1, где теоретический расчет предсказываетсуществование «провала».При интегрировании представленных на Рис.
6.9 профилей оказалось,что результат Брауна и Типпинга [130] почти в два раза меньшеэкспериментальнойоценкиабсолютнойинтенсивностиэтойиндуцированной полосы азота. С учетом ее возможной значительнойсистематической ошибки (до 25 %) полученный результат следуетрасценивать как вполне удовлетворительный. Однако не менее интереснобыло узнать, что величина абсолютной интегральной интенсивности полосы-2S 1N←2 +0H 2O = 5.2 × 10 −3 сm amagat-2в смеси N2 + H2O в 14 раз превосходитвеличину интенсивности S N1←+0N = 3.6 × 10−4 [26] в чистом азоте. Этот факт будет22более детально обсуждаться в следующей главе диссертации.ВТабл.6.3представленырезультатыоценкиабсолютныхинтегральных интенсивностей для всех четырех реализованных в опытахтемператур.Таблица 6.3.Оценкиабсолютныхинтегральныхинтенсивностейосновнойиндуцированной полосы азота S N1←+0H O в смеси N2 + H2O при различных22температурах.Тemperature,326339352363K1←00.0052±0.0013 0.0054±0.0013 0.0051±0.0013 0.0047±0.0012S N +H O ,сm-2amagat-222Полученныерезультатынепозволяютсделатьзаключениеотемпературном тренде абсолютных интегральных интенсивностей из-запредполагаемой высокой погрешности.
Тем не менее, они хорошосогласуются с теоретическим “ab initio” расчетом на основе современнойквантово-химической модели межмолекулярной потенциальной поверхностив паре N2:Н2О [165].1616.7. Обобщение.На Рис. 6.10 представлены результаты настоящего исследования в двухспектральных диапазонах 10 и 4 μm в сравнении с моделью континуума ирезультатами лабораторных исследований.Cf, cm-1(atm*molec/cm3)-11.E-21Watkins et al., [109], 298KBurch et al., [101], 296KPtashnik et al.
[164], 400K1.E-22MT_CKD296 K326 K1.E-23Aref'ev,[106]1.E-241.E-25Theory,Brown & Tipping1.E-261.E-2770012001700220027003200-1Wavenumber, cmРис. 6.10. Результаты измерений смешанного континуума водяногопара в двух окнах прозрачности 10 и 4 μm в сравнении с литературнымиданными.Вотличиеотрассмотренноговпредыдущейглавеслучаяконтинуального поглощения в чистом водяном паре представленные на Рис.6.10 измерения смешанного континуума Берчем и Альтом [101] практическисовпадают с результатами настоящей работы.
Эти результаты в диапазоне2000 – 3200 см-1 подтверждаются также недавно опубликованными даннымиПташника и др. [164] и позволяют сделать обоснованное заключение онеадекватности модели смешанного континуума MT_CKD. Эта модельоснована на представлении о том, что континуум водяного пара формируетсявкладом в поглощение «далеких крыльев» линий, и не предусматриваетдополнительноепоглощениевобластиосновнойполосыазота,162индуцированной столкновениями с молекулами Н2О. Так же как и в случаечистого водяного пара, модель нуждается в существенной корректировке всоответствии с имеющимися экспериментальными данными, поскольку еенедавнее обновление (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
