Диссертация (1145362), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Рис. 6.10). В работе Баранова иЛафферти [9] предположено, что классическая электростатическая индукцияможетинебытьисчерпывающиммеханизмомформированияиндуцированных спектров. Как отмечалось выше, в рамках этого механизмане удается объяснить волновую модуляцию профилей основных СИПП азотаи кислорода. Конечно, для окончательного вердикта по предложеннойинтерпретацииконтинууматребуетсяегодальнейшеетеоретическоеизучение.Роль стабильных димеров водяного пара (которые, безусловно,существуют и в атмосфере, и в образцах газа в лабораторных экспериментах)при формировании континуума 4 следует ожидать такой же, как и рольстабильных димеров углекислого газа (СО2)2 при формировании спектровФерми-диады (ν1, 2ν2) и Ферми-триады 2(ν1, 2ν2) (см. Рис. 4.11, 4.16), где ихполосы наблюдаются в открытом виде.
Здесь следует упомянуть также испектр смеси О2+СО2 в области основной индуцированной полосы 1←0кислорода с отчетливым проявлением структуры стабильного димераО2...СО2 (см. Рис. 4.19). Подобно этим случаям, выявленные в работах [80,121, 168] скрытые структуры внутри колебательно-вращательных полосводяного пара в диапазонах 1450-1750, 3100-3300 и 3500-3900 см-1, вполневероятно, относятся к стабильному димеру (Н2О)2. Если так, то в местах4Здесь может возникнуть ощущение нечеткости формулировок.
В соответствии с общепринятымопределением континуума водяного пара (см. стр. 9) в него безусловно входят и спектральные образования,принадлежащие димерам (Н2О)2. Однако неправомерно смешивать спектральные проявления (полосы)стабильных димеров со столкновительно-индуцированным поглощением в молекулярных газах. Этипоглощения иногда проявляются в экспериментальных спектрах в виде суперпозиции полос, но имеютсущественно различную природу.170локализации указанных структур, вклад димеров в суммарный коэффициентпоглощения может быть значим.
Также с достаточно высокой степеньюуверенности можно сказать о значительном вкладе стабильных димеров впоглощение в дальнем ИК-диапазоне длин волн. Согласно результатамквантово-механического расчета вращательного спектра димера (Н2О)2Скрибано и Лефорестье [120], и по данным, опубликованным Крупновым иТретьяковым в [169], вклад комплекса в континуальное поглощение можетбыть превалирующим в миллиметровом диапазоне длин волн (около 10 см-1),затем он снижается до ~40% в области спектра около 150-200 см-1 и непревышает 3% в крыле полосы при волновом числе 944 см-1.
Недавнееэкспериментальное исследование [170] спектра водяного пара в области 3-5см-1 (100-150 ГГц), в котором впервые были зарегистрированы дискретныевращательные линии димера (Н2О)2 в равновесных условиях при комнатнойтемпературе, подтверждают вывод о его доминирующей роли в этомдиапазоне.Представленные в работе Пташника и др. [122] оценки вкладастабильных и «метастабильных» димеров воды в поглощение в окнахпрозрачности спектра Н2О (см. рис. 3 и 6 из этой работы) могут бытьслишком оптимистичными как в связи с использованием контура Лоренцадля моделирования формы полос поглощения димера, включая их далекиекрылья, так и в связи с выбором полуширины этого контура.
Отметим, чтополосы стабильного димера (СО2)2 (см. Рис. 4.11) имеют хорошо очерченныеграницы в шкале волновых чисел, так что нет видимых основанийпредполагать значимый вклад этих полос за пределами наблюдаемыхструктур. Возможно, что данное замечание можно отнести к случаю димераводяного пара с некоторой «натяжкой». Но дополнительным аргументомздесь является и то, что концентрация димера в парах воды при атмосферныхусловиях на несколько порядков величины меньше концентрации мономера[64], а форма крыльев полос димера и мономера, и их интенсивность в171расчетенаоднучастицу,немогутотличатьсянастолько,чтобыкомпенсировать разницу в концентрациях.Тем не менее роль «метастабильных» комплексов в формированииконтинуума требует дальнейшего изучения, поскольку оценки на основестатистическойтеории«фазовогопространства»Вигасина[119]предсказывают значительную долю таких состояний в водяном паре вравновесных условиях.
При этом более удобным экспериментальнымматериаломдлявалидациитеоретическихрезультатовмогутбытьполученные в настоящей работе в широком диапазоне температур профилиполос Ферми-диады СО2 и основной индуцированной полосы кислорода всмеси О2+СО2, где структуры стабильных димеров (СО2)2 и (О2...СО2)наблюдаются в открытой форме.7.4.Дополнительныефактывподдержкупредложеннойинтерпретации континуума. О значительном взаимном усиленииконтинуального-индуцированного поглощения ИК-радиации в смесиводяного пара с углекислым газом.Предложенный в данной главе вариант интерпретации континуумаводяного пара, как типичного столкновительно-индуцированного спектра,является абсолютно последовательным и логичным, тем более, что этаверсия находит дополнительные, пусть и косвенные, экспериментальныеподтверждения.
Одним из таких подтверждений стал недавно проведенныйавтором эксперимент по исследованию взаимного влияния водяного пара иуглекислого газа на их столкновительно-индуцированное (континуальное)поглощение в области 8 и 3.5 μm. Идея этого исследования возникла после0сравнения абсолютных интегральных интенсивностей полос SO1←+O0 : SO1←+CO=122220: 5 (см. раздел 4.6) и S N1←+N: S N1←+0H O = 1 : 14 (см. раздел 6.6). Если углекислый2222газ и водяной пар обусловливают столь существенную индукциюдополнительного поглощения в основных полосах азота и кислорода, то172каково будет их взаимное влияние на поглощение в доступных дляэкспериментального изучения спектральных интервалах? Например, какповлияет присутствие СО2 на континуальное поглощение водяным паром вобласти 8 – 9 μm, где сам углекислый газ поглощает достаточно слабо, и,наоборот, как повлияет присутствие Н2О на поглощение в крыле полосы ν3СО2? Очевидно, что если это влияние окажется существенным, тополученные экспериментальные данные станут весомым аргументом впользу предложенной интерпретации континуума водяного пара.Спектры поглощения смеси водяного пара с углекислым газом былизаписаны на экспериментальной установке в НИСТ в конце 2011 – начале2012 г.
Технология измерений и последовательность операций осталисьтакими же, как и при регистрации спектров смеси Н2О+N2 (см. раздел 6.4).Условия измерений представлены в Табл. 7.1.Таблица 7.1.Условия регистрации спектров поглощения смеси водяного пара суглекислым газом.Instrumental settings: MCT detector, КBr beamsplitter, Res = 0.1 cm-1.CO2 partialNumber ofNumber ofpressures (atm)spectra ofpure CO2H2O/H2O+CO2spectraTemperature H2O partialK (±0.5K)pressures(torr)339106, 541.02, 2.04, 3.0728732565, 52, 321.02, 2.04, 3.07451431140, 30, 201.02, 2.04, 3.0727929415, 101.02, 2.04, 3.07249Парциальныедавлениягазовварьировалисьдискретноиподдерживались около приведенных в таблице величин в различныхкомбинациях.
Периодически записывались спектры чистого углекислогогаза.173На Рис. 7.2 представлены в качестве примера фрагменты спектровчистого водяного пара, чистого углекислого газа и их смеси в диапазоне 1100– 1350 см-1.1213Transmittanse0.750.50.25Θ = 325.3 K, L = 10017 cmPh2o = 52.4 torr (0.069 atm)Pco2 = 2.04 atm01100115012001250Wavenumber, cm13001350-1Рис. 7.2. Фрагменты спектров поглощения чистого водяного пара (1),чистого углекислого газа (2) и смеси Н2О+СО2 (3) в области 8 μm.Рисунок демонстрирует чрезвычайно сильное влияние углекислогогаза на континуальное поглощение в широких микроокнах прозрачностиоколо 1128, 1145 и 1160 см-1, пропускание в которых снижается на ≈ 10 %при добавлении в кювету СО2, тогда как сам углекислый газ в этомспектральном интервале практически не поглощает.
Эффект, связанный суширением близлежащих линий водяного пара, согласно элементарнымоценкамнаосновеихпараметров,вцентрахоконоказываетсямалозначимым из-за большого, превышающего 10 см-1, расстояния междуними. Эти же спектры в диапазоне 2450 – 2750 см-1, показанные на Рис.
7.3,еще более наглядно демонстрируют радикальное влияние водяного пара напоглощение в крыле полосы ν3 СО2. Пропускание около волнового числа2550 см-1 уменьшается в смеси Н2О+СО2 на 8% по сравнению с чистымуглекислым газом при том, что дополнительное уширение линий,образующихполосуν3,оказываетсянесущественнымпоскольку174парциальное давление водяного пара составляло всего 52 торр (в 30 разменьше парциального давления СО2) и не могло значительно повлиятьнаихформу.Этотфактпрямоуказываетнастолкновительно-индукционный механизм поглощения в крыле полосы ν3 СО2.112Transmittanse0.7530.5Θ = 325.3 K, L = 10017 cmPh2o = 52.4 torr (0.069 atm)0.25Pco2 = 2.04 atm024502500255026002650Wavenumber, cm27002750-1Рис. 7.3.
Фрагменты спектров поглощения чистого водяного пара (1),чистого углекислого газа (2) и смеси Н2О+СО2 (3) в области крыла полосы ν3.Дополнительноесмешанноеиндуцированноепоглощение(поглощение, обусловленное взаимной индукцией в молекулярных парахН2О+СО2) оказалось с хорошей точностью линейной функцией парциальныхплотностей газов, как это следует из Рис. 7.4, аналогичного Рис. 6.4 впредыдущей главе. Приведенные в поле рисунков бинарные коэффициентыпоглощения Сsf определены из наклона графиков и естественно несовпадают.
Их отличие составляет около 7 % и сопоставимо с указаннойпогрешностью. Аналогичные графики, построенные на Рис. 7.5 дляволнового числа 2550 см-1 также демонстрируют линейный рост поглощенияв крыле полосы ν3 при увеличении давлений Н2О и СО2. Величиныпропускания для построения графиков Рис. 7.4 и Рис. 7.5 были измеренынепосредственно по всем спектрам, зарегистрированным при температуре325.3 К.1750.4Θ = 325.3 K, ν = 1128.6 cm-1ρco2 = 1.714 amagatCsf = (1.15 ± 0.07)e-4 cm-1amagat-20.15-ln(T h2o+co2/T co2)-ln(T h2o+co2/T h2o)0.20.10.05Θ = 325.3 K, ν = 1128.6 cm-1ρh2o = 0.0716 amagatCsf = (1.22 ± 0.06)e-4 cm-1amagat-20.30.20.1000.020.040.060.08012Carbon dioxide density, amagatWater vapor density, amagat3Рис. 7.4. Примеры зависимости дополнительного (смешанного)континуальногопоглощения− ln (TH 2O +CO2 TH 2O )− ln (TH 2O +CO2 TCO2 )иотпарциальных плотностей углекислого газа и водяного пара в микроокнепрозрачности при 1128 см-1.0.3Θ = 325.3 K, ν = 2550 cm-1ρco2 = 1.714 amagat0.5Csf = (1.10 ± 0.06)e-4 cm-1amagat-2-ln(T h2o+co2/T co2)-ln(T h2o+co2/T h2o)0.550.450.4Θ = 325.3 K, ν = 2550 cm-1ρh2o = 0.0716 amagatCsf = (1.18 ± 0.08)e-4 cm-1amagat-20.20.10.350.3000.020.040.060.0800.511.522.53Carbon dioxide density, amagatWater vapor density, amagatРис.
7.5. Примеры зависимости дополнительного (смешанного)континуальногопоглощения− ln (TH 2O +CO2 TH 2O )и− ln (TH 2O +CO2 TCO2 )отпарциальных плотностей углекислого газа и водяного пара в крыле полосыν3 СО2.Для выявления спектрального хода смешанного континуальногопоглощения были выбраны 17 наиболее широких микроокон в диапазоне1096 – 1331 см-1 и 35 микроокон в диапазоне 2500 – 3268 см-1. Обработкаспектров была проведена в упрощенном варианте. Измеренные на этом176наборе волновых чисел ν i , (i = 1…52) величины пропускания Tsf (ρ sm , ρ nf ,ν i )после исключения вкладов локальных (расположенных в диапазоне νi ± 25cм-1) линий и вкладов, обусловленных чистыми газами, были использованыдля определения бинарных коэффициентов поглощения Csf (ν i ) по методунаименьшихквадратовсиспользованиемсоотношения:− ln(Tsf (ρ sm , ρ nf ,ν i ))L−1 = C sf (ν i )ρ sm ρ nf . Здесь индексы m и n нумеруют проведенныеприданнойтемпературеизмерениясразличнымикомбинациямипарциальных плотностей газов ρ sm и ρ nf .Анализ полученных результатов показал отсутствие выходящих зарамки экспериментальных ошибок устойчивых тенденций в температурнойзависимости бинарных коэффициентов поглощения в пригодных дляизмерений микроокнах прозрачности в области 4 и 8 μm.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
