Диссертация (1145362), страница 24
Текст из файла (страница 24)
разделы 5.1, 5.5 и 5.6) не устранило полностьюсуществующиетеоретическипротиворечия.рассчитанныйПредставляетсмешанныйинтересконтинуумтотфакт,гораздочтолучшесогласуется с экспериментальными данными в пределах основной полосыазота 2200 – 2500 см-1, чем в области основной полосы ν2 H2O 1300 – 2000см-1.
Можно предположить, что индукция дополнительного поглощения вмолекулах азота со стороны молекул водяного пара определяется в основномэлектростатическиммеханизмом,тогдакаквформированиииндуцированного поглощения в молекулах Н2О, сталкивающихся смолекулами N2, этот механизм оказывается второстепенным.163Глава 7. Происхождение континуума и роль димеровводяного пара в его формировании.Вподавляющембольшинствепубликаций,посвященныхисследованию континуума водяного пара, рассматриваются две основныеверсии его происхождения 1 .
Первая из них заключается в предположении отом, что континуум является совокупным вкладом «далеких крыльев» линий,образующих инфракрасные полосы поглощения водяного пара. Втораяверсия,покрайнеймеревееисторическиначальномварианте,интерпретировала континуум как суперпозицию широких полос стабильногодимера (Н2О)2.7.1.
Континуум, как совокупный вклад «далеких крыльев» линий.Эта идея представляется абсолютно естественной при взгляде наспектр поглощения водяного пара в области окна прозрачности 10 μm (см.Рис. 5.1 и 5.6). На нее наталкивает плавный спектральный ход континуума стенденцией роста поглощения на волновых числах, приближающихся кцентрам чисто вращательной и колебательно-вращательной полосы ν2водяного пара. Она лежала в основе многочисленных теоретическихразработок, как уже отмечалось во Введении и в первой главе диссертации, ипозволяла в определенной мере описать имевшиеся экспериментальныеданные.
Вполне возможно, что использование эмпирических моделейпрофилей линий поглощения водяного пара, представляемых в видепроизведения контура Лоренца и некоторой поправочной функции сэкспериментально определяемыми параметрами [84], может быть успешнымпри описании континуума или его моделировании в ограниченных1Здесь имеется в виду в первую очередь интерпретация континуума (избыточного поглощения) в окнахотносительной прозрачности спектра водяного пара. Именно это поглощение играет важнейшую роль врадиационных процессах в атмосфере Земли, и его объяснение остается одной из наиболее актуальныхпроблем в молекулярной спектроскопии.164диапазонах волновых чисел и температур.
Однако построение единоймодели«далекогокрыла»линий,котораяпозволилабыдостичьудовлетворительного согласия с имеющимися на сегодняшний деньэкспериментальными результатами в обоих окнах прозрачности и приразличных температурах, не представляется возможным.Известно, что в основу модели континуума CKD было положенонайденное в работах [7, 13] теоретическое решение для формы «далекихкрыльев» линий в спектре водяного пара. Экспериментальные данные попоглощению в окне прозрачности 10 μm (преимущественно данные Берча,как более надежные) были использованы для валидации и параметризациимодели контура, на основе которой затем и был воссоздан континуум вдругих спектральных интервалах и окнах прозрачности атмосферы. При этомформа «далекого крыла» была принята одинаковой для всех линий 2 .Но, как установлено в настоящей работе [9, 137, 163] и в независимыхисследованиях [159, 160], континуум в окне 4 μm оказался на порядоквеличины больше модельных представлений.
Это означает одно из двух:либо природа континуума не укладывается в рамки данной идеи, либонеобходимо признать, что «далекие крылья» линий, образующих различныеполосыпоглощенияводяногопара,имеютразличную,илидажеасимметричную форму 3 . Напомним также, что согласно современнымтеоретическимпредставлениям[16-20],коэффициентпоглощениявразрешенной полосе не может быть представлен в виде простой суммывкладов образующих ее линий. Это обстоятельство и совершенно бесспорноеутверждение о существовании в молекулярных спектрах столкновительноиндуцированных «подполос» внутри полос разрешенных, находятся вочевидном противоречии с концепцией «далеких крыльев» линий.
Таким2Технические детали конструирования модели континуума в открытой литературе непубликовались.3Здесь не имеется в виду естественная асимметрия профилей, связанная с принципомдетального равновесия, которая несомненно была учтена при разработке моделиконтинуума.165образом, использование этого термина при физической интерпретацииконтинуума водяного пара вызывает определенный скепсис, озвученныйвпервые в литературе (насколько это известно автору) еще в 1988 г.Варанаси [116]. Тем не менее, построение адекватных эмпирическихмоделей профилей линий не теряет пока практической актуальности длямоделирования спектров поглощения молекулярных газов в многочисленныхприкладных задачах.7.2.
Континуум как суперпозиция полос поглощения димеровводяного пара.Исторически, пожалуй, единственным, но чрезвычайно весомымаргументом в пользу такой интерпретации континуума стала сильная«отрицательная» температурная зависимость коэффициента континуальногопоглощения (в спектральном интервале около 10.6 μm), оказавшаяся близкойк экспоненциальной с показателем экспоненты, практически совпавшим сэнергией диссоциации димера водяного пара (см., например, [90, 105, 116]).Однако эта интерпретация континуума, даже в ее современном варианте[122], вызывает ряд критических замечаний.Во-первых, детальное исследование спектрального хода континуума вокне прозрачности 10 μm (см.
Рис. 5.6) не выявило значимых следовструктуры, которая могла бы быть образована наложением расположенных вэтом окне составных низкочастотных мод межмолекулярных колебанийстабильного димера (Н2О)2, как это предполагалось ранее, например, вработе Вигасина и Членовой [117]. Во–вторых, при анализе результатовнастоящей работы в совокупности с данными других авторов былоустановлено, что характер температурной зависимости континуума заметноменяется с волновым числом и отличается от экспоненты в пределах оконпрозрачности 10 и 4 μm (см. рис. 5.9, 5.10, 5.14).166Ещеоднимпрепятствиемврассматриваемойинтерпретацииконтинуума является смешанный континуум Н2О+N2.
Отсутствие заметнойтемпературной зависимости этого поглощения и впервые обнаруженная ивыделенная в настоящей работе компонента основной полосы азота,индуцированная столкновениями с молекулами водяного пара, уже прямонаталкивают на мысль об индукционных механизмах формированияконтинуума.7.3.Континуумкаксуперпозициястолкновительно–индуцированных компонент колебательно-вращательных полос водяногопара.Третья идея о возможном происхождении континуума была выдвинутавпервые в 2001 г. в работе Боэр и Годона [166]. Авторы сопоставилирезультаты измерений бинарных коэффициентов поглощения С X + X (X = Ar,CH4, N2, C2H6, C2H4 и CO2) в миллиметровом диапазоне длин волн (около 80см-1) с результатами измерений бинарных коэффициентов поглощения C H O + X2в смесях H2O+X и обнаружили их строгую взаимную корреляцию (см.
Рис. 8из работы [166]). Поглощение в чистых X-газах в этом спектральномдиапазоне является столкновительно-индуцированным поглощением вовращательно-трансляционных полосах, тогда как линейная по плотностиводяногопараиX-газакомпонентаC H 2O + Xявляетсясмешаннымконтинуумом. Это и привело авторов к вынесенному в заголовок статьивопросу о природе этого поглощения: “Are collision-induced processesinvolved?”.Второеупоминаниестолкновительно-индуцированногопоглощения, как возможного механизма возникновения континуума,встречается в 2005 г.
в работе Клафа и др. [22]. В ней отмечается, чтоконтинуум водяного пара может быть обусловлен частично «далекимикрыльями»линийичастичностолкновительно-индуцированнымпоглощением. Однако основания для этого предположения и детали учета и167внедрения СИПП в модели МТ_CKD не сообщались. Интерес авторадиссертации к такой интерпретации континуума возник независимо от этихдвух публикаций на основе сопоставления профилей континуальногопоглощения в чистом водяном паре и в смеси H2O+N2 c профилями СИППуглекислого газа и азота [150]. Эти профили приведены на Рис.
7.1 влинейном масштабе оси ординат, как это было сделано в оригинальныхработах авторов [26, 29, 139, 167]. Изображенная на графике (b) полоса вдиапазоне 600 – 750 см-1 является схематически («на глаз») построеннойстолкновительно-индуцированной компонентой основной полосы ν2 СО2.Помимо общего сходства профилей континуума водяного пара иСИПП азота и углекислого газа отметим еще два важных факта. Это, вопервых, сильная негативная температурная зависимость поглощения вовращательно-трансляционной полосе СО2 и в полосах (ν1, 2ν2) Ферми-диады(график 7.1 (b)), подобная температурной зависимости континуальногопоглощения в чистом водяном паре (график 7.1 (a)). Во-вторых, и впротивоположностьэтомуфакту,отметимотсутствиесущественнойтемпературной зависимости поглощения в смешанном континууме водянойпар – азот (график 7.1 (с)) и в индуцированных полосах поглощения чистогоазота (график 7.1 (d)) [26, 31]. Общее сходство профилей и характератемпературных зависимостей поглощения в представленных на рисункеспектрах позволяет предположить их одинаковую физическую природу иявляется весомым аргументом в пользу такой интерпретации континуумаводяного пара.Существованиестолкновительно-индуцированных«подполос»поглощения в каждой разрешенной полосе молекулярных спектров, как ужебыло отмечено во Введении, не вызывает никаких сомнений.
Вопрос, скорее,заключается в том, каково соотношение вкладов и насколько адекватныразработанные и используемые в настоящее время методы их теоретическогомоделирования?1681.6Cs, cm-1amagat-21.4(a)273K296K330K1.21MT_CKD water-water continuum0.80.60.40.2002004006008001000Cs*104 cm-1 amagat-21.2233K273K333K10.8(b)1200140016002000Collision-induced and dimerabsorptionprofiles in the ν1, 2ν2 region,Baranov et al., [139], 2004CO2 roto-translationalband, Ho et al., [167], 19710.61800230K270K346K0.40.20020040060080010001200140016001800Cs, cm-1amagat-20.12(c)0.08296KMT_CKD water-nitrogen continuum0.0400200400600800100012001400160018002000Cs*106, cm-1amagat-25(d)4Nitrogen CIA profile in thevibrational fundamental bandregion, Baranov et al., [26], 2005300K3N2 roto-translationalband, Bosomworth &Gush, [29], 1965.2300K10020040060080020002200240026002800-1Wavenumber, cmРис.
7.1. Профили континуума и СИПП углекислого газа и азота.В работе Брауна и Типпинга [130], уже упоминавшейся в Главе 6,применениеклассическогомеханизмаэлектростатическойиндукции169позволилосхорошейстепеньюточностипредсказатьпрофильиинтенсивность основной полосы азота, индуцированной столкновениями смолекуламиводяногопара.Однакосмешанная,индуцированнаястолкновениями с молекулами азота, компонента основной полосы ν2 Н2О (впаре частиц Н2О:N2 поглощает молекула воды) оказалась на несколькопорядков величины слабее, чем это наблюдается в спектре континуумаводяного пара для смеси Н2О+N2 (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
