Диссертация (1145362), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Поэтомуполученные при разных температурах результаты были усреднены.Усредненные бинарные коэффициенты поглощения в области около 8 μmпредставлены на Рис. 7.6. Результаты настоящей работы показаны на панели(а) соединенными линией кружками с указанием случайной погрешности. Вбольшей части результатов статистические ошибки не выходят за размерыфигур. В двух «узких» микроокнах при 1290 и 1325 см-1 относительнаяпогрешность бинарных коэффициентов поглощения оказывается заметновыше из-за более насыщенного поглощения. На волновых числах больше1200 см-1 в спектральном ходе экспериментальных данных отчетливопроявляется структура принадлежащая низкочастотной компоненте Фермидиады при 1285 см-1.
Профиль этой компоненты в чистом углекислом газепредставлен на нижней панели рисунка. Очевидно, что экспериментальныеданные в этом диапазоне являются суперпозицией вкладов, принадлежащихвыявленной структуре (в паре частиц Н2О+СО2 поглощает молекула СО2) икрылу индуцированной подполосы ν2 Н2О (в паре частиц Н2О+СО2поглощает молекула Н2О), показанному схематически пунктиром, какпрофиль модели MT_CKD встроенный в масштаб рисунка.1771.6E-031.2E-03-1CH2O+CO2, cm amagat-2(a)8.0E-044.0E-04MT_CKD0.0E+0010801130118012301280133012801330-1Wavenumber, cmCs, a.u.4.E-04(b)2.E-040.E+001080113011801230-1Wavenumber, cmРис.
7.6. Бинарные коэффициенты смешанного индуцированногопоглощениявдоступныхдляизмерениймикроокнахпрозрачностидиапазона 8 μm. Панель (b) показывает профиль низкочастотной компонентыФерми-диады углекислого газа в относительных единицах.Однако если предположить, что на волновых числах меньше 1200 см-1,например, в отмеченном на рисунке стрелкой микроокне при 1128 см-1,поглощают в основном молекулы водяного пара, то соотношение бинарныхкоэффициентов континуального поглощения в чистом Н2О и смесяхН2О+CO2 и Н2О+N2 оказывается равным:C H 2O + H 2O : C H 2 O + CO2 : C H 2O + N 2 = 375 : 20 : 1 .178Этоозначает,чтоуглекислыйгазиндуцируетдополнительноеконтинуальное поглощение водяным паром в 20 раз эффективнее азота.Такой результат, как отмечено в начале раздела, был ожидаемым исвидетельствует в пользу сделанного предположения о столкновительноиндукционной природе континуума водяного пара в области окнапрозрачности 10 µm.Усредненныеповсемтемпературамбинарныекоэффициентыпоглощения CCO + H O в окне прозрачности 4 μm представлены на верхней22панели (a) Рис.
7.7 вместе с оценками экспериментальных статистическихошибок.Ch2o+co2, cm-1amagat-24.E-04(a)3.E-042.E-041.E-040.E+00245025502650275028502950305031503250305031503250-1Cs, Cf, а. u.Wavenumber, cm1.5E-041 - H2O self-continuum, (JQSRT, 2011)1.0E-042 - H2O 2v2 band structure3 - CO2 v2+v3 CIA band profile5.0E-05(b)0.0E+00245025502650275028502950-1Wavenumber, cmРис. 7.7. Бинарные коэффициенты смешанного индуцированного0поглощения CCOв области окна прозрачности 4 μm (a). График (b)+H O22показывает спектральный ход континуума чистого водяного пара (1),структуру (спектр низкого разрешения) полосы 2ν2 Н2О (2) и профильиндуцированной полосы ν2+ν3 СО2 (3), которые в совокупности могут бытьвовлечены в формирование наблюдающейся на графике (а) структуры вобласти 2950 – 3250 см-1.179Здесь, также как и в диапазоне 8 μm, можно предположить, что вцентральном участке спектра поглощение обусловлено преимущественномолекулами водяного пара.
Вклад в поглощение со стороны молекул СО2 впарах СО2+Н2О становится существенным, вероятно, только в зоне крылаполосы ν3 (2500 – 2740 см-1) или в области индуцированной полосы ν2+ν3(2900 – 3100 см-1). Поэтому было интересно сопоставить бинарныекоэффициенты поглощения в точке около 2806 см-1, где вклад смешанногоконтинуумаCCO2 + H 2Oспоглощающеймолекулойуглекислогогазапредставляется минимальным. Эта точка отмечена на Рис.
7.7 (a) стрелкой.Здесь соотношение бинарных коэффициентов поглощения в чистом Н2О и всмесях Н2О+CO2 и Н2О+N2 составляет:CH 2O + H 2O : CH 2O + CO2 : CH 2O + N 2 = 122 : 15 : 1 .Этот результат также является ожидаемым и показывает, что в спектральномдиапазоне 4 μm, так же как и в области 8 μm, углекислый газ индуцируетдополнительное поглощение водяным паром гораздо эффективнее (в 15 раз)азота.Интерпретациянаблюдающейсявспектресмешанногоиндуцированного поглощения интенсивной структуры в диапазоне волновыхчисел 2950 – 3250 см-1 требует специального анализа, выходящего за рамкинастоящей работы. Здесь можно только предположить, что это суперпозицияполос (подполос), в которой участвуют столкновительно-индуцированнаякомпонента достаточно интенсивного обертона 2ν2 Н2О (2), смешаннаякомпонента индуцированной полосы ν2 + ν3 СО2 (3) и, возможно, еще какието неустановленные структуры.
Соответствующие профили (2) и (3)показаны на Рис. 7.7 (b). В дополнение на нем воспроизведен фрагментконтинуума в чистом водяном паре (1), в котором также наблюдаетсяспектральная особенность в диапазоне 2950 – 3300 см-1, связанная,предположительно, с димером водяного пара [156, 157]. Однако, порезультатам настоящего исследования в диапазоне температур 294 – 339 К,180устойчивой(монотонной)ивыходящейзарамкипогрешноститемпературной зависимости поглощения в этом спектральном интервале необнаружено.Как отмечалось в первой Главе диссертации, высокочастотное крылополосы ν3 СО2 было предметом многочисленных экспериментальных итеоретических исследований. В них поглощение за «кантом» полосы (вдиапазоне 2400 – 2600 см-1) рассматривалось, как сумма вкладов далекихкрыльев образующих полосу ν3 колебательно-вращательных линий. Примотивации исследований указывались практическая и научная значимостьрезультатов измерений в прикладных задачах и для развития теоретическогобазиса в моделировании профилей полос в молекулярных спектрах.
На Рис.7.8 представлены спектральные зависимости бинарных коэффициентовпоглощения в крыле полосы ν3 СО2 в чистом газе и в различных смесях.Cs, Csf, cm-1amagat-21.E-02123456-1.E-03CO2+H2O, present studyPure CO2, Le Doucen et al., [53], 1985CO2+N2(O2), Cousin et al., [54], 1985CO2+H2, Sattarov and Tonkov, [57], 1982CO2+Ar, Sattarov and Tonkov, [57], 1982CO2+He, Baranov and Tonkov, 19801.E-04131.E-05461.E-0623502400245025002525502600Wavenumber, cm-1Рис.
7.8. Бинарные коэффициенты поглощения в чистом углекисломгазе (2) и в смесях СО2+Н2О (1), СО2+N2(O2) (3), СО2+Н2 (4), СО2+Ar (5),СО2+He (6). Представленные результаты (2 – 6) были получены прикомнатной температуре. Данные настоящей работы (1) являются результатомусреднения измерений при температурах 295, 311, 325 и 339 К.181Как показывает рисунок, бинарные коэффициенты поглощения длясмеси углекислого газа с водяным паром приблизительно на порядоквеличины превосходят величины для чистого СО2.
Результаты для смесиуглекислогогазасэкспериментальнойоказываютсягелием,полученныеустановкепочтинавдваавторомвСанкт-Петербургскомпорядкавеличины1980г.науниверситете,слабеебинарныхкоэффициентов поглощения в смеси СО2 + Н2О, что также свидетельствует впользуинтерпретацииэтогопоглощениякакстолкновительно-индуцированного.7.5.
О регулярной волновой модуляции профилей индуцированныхполос азота и кислорода.Регулярная волновая модуляция на профилях индуцированных полоскислорода и азота (см. рис. 4.3 и 4.7) была обнаружена впервые в работахЛонга и др. при низких температурах [38 - 40]. Особенность этих структурзаключается в том, что их «минимумы» совпадают с положениемзапрещенныхвдипольномприближениипереходов(см.Рис.2).Первоначально авторы связали обнаруженную модуляцию с проявлениемпоглощения стабильными димерами кислорода (O2)2 и азота (N2)2, чтоотражено в названиях публикаций. Однако позже выяснилось, чтоотносительная амплитуда и характер структур практически не зависят оттемпературы и давления газа в широких пределах (см.
Рис. 4.1, 4.3) и ихсвязь со стабильными димерами или «мета-стабильными» [41] комплексамивызывает сомнение, тем более что «минимумы» строго коррелируют соструктурой запрещенных переходов мономера, но не димера. В этой связиследует отметить исключительно важный и интересный экспериментальныйрезультат выявления скрытых волнообразных структур в разрешенномспектре основной полосы окиси углерода [59]. Детальное экспериментальноеисследование поглощения в микроокнах прозрачности полосы 1←0 СО182показало, что после исключения из измеренных коэффициентов поглощениявкладов разрешенных линий, в остаточном профиле проявляется волноваямодуляция, сходная по характеру с волновой модуляцией в профиляхиндуцированных полос кислорода и азота.
Возникает закономерный вопрос– имеют ли эти, внешне столь похожие экспериментальные факты, сходнуюфизическую природу? Ответ на него безусловно требует дальнейшеготеоретического изучения. Отметим только, что теоретическая модельинтерференционных эффектов, успешно примененная в [59] при описаниискрытой волновой структуры в спектре окиси углерода, так же успешно былаприменена в работе Вигасина [42] для описания регулярной волновойструктуры в индуцированном спектре полосы 1←0 кислорода.183Заключение.Полученные в настоящей работе экспериментальные результаты взначительноймерехарактеристикивосполняютпараметровпробелывзнаниииндуцированногоиколичественныхконтинуальногопоглощения основных атмосферных газов в среднем ИК-диапазоне длинволн.
Эти результаты имеют важную научную и практическую значимость вфизике атмосферы и, в частности, в моделировании происходящих в нейрадиационных процессов. Они показывают, например, необходимость и путисовершенствования модели континуума водяного пара MT_CKD дляповышения эффективности ее использования в решении различныхприкладных задач.
В целом, представленные в диссертации результатылабораторных исследований существенно расширяют экспериментальныйбазисдляуглубленноготеоретическогоисследованияприродыиндуцированного поглощения, включая континуум водяного пара.Существование в этой области нескольких нерешенных проблем ужеотмечалось во Введении и следует из контекста диссертации. Отметим здесьнеобходимость дальнейшего изучения роли стабильных слабосвязанных(Ван-дер-Ваальсовых) комплексов (димеров) и, особенно, комплексов«метастабильных» в наблюдаемых профилях полос в области разрешенных изапрещенных переходов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
