Диссертация (1145362), страница 22
Текст из файла (страница 22)
После записи спектра базовой линии (А)с откачанной кюветой в нее подавался водяной пар до требуемого давления.Затем следовала пауза продолжительностью около 15 мин., в течение149которой скорость снижения давления водяного пара (см. раздел 5.2)замедляется до допустимого уровня, и далее производилась запись спектраобразца (B) с регистрацией величин давления в начале и концесканирования. Усредненная величина использовалась в дальнейшем приобработке спектров.
Затем в кювету добавлялся азот через трубку,оснащенную устройством электрического обогрева (см. Рис. 2.7). Давлениеазота в опытах не варьировалось и составляло около 4.09 атм. Напускпроизводился достаточно медленно и занимал около 50 мин., во избежаниемеханических и термальных воздействий на оптическую схему кюветы.Иногда после окончания процесса заполнения кюветы включался нанепродолжительное время (2 – 3 мин.) установленный внутри кюветы фендляускоренияпроцессаперемешиваниягазов.Однакокаких–либопризнаков недостаточного перемешивания газов в спектрах поглощенияобнаружено не было. Далее записывался спектр (C) смеси H2O + N2, приэтом парциальное давление водяного пара принималось таким же, как впредыдущем опыте с чистым Н2О.
Затем избыточное давление газапонижалось достаточно медленным «стравливанием», а остаток откачивалсяс использованием форвакуумного (винтового) насоса с «LN2-ловушкой» итурбомолекулярного насоса, аналогично тому, как это делалось в опытах счистым водяным паром. Когда остаточное давление газа в кювете снижалосьдо уровня 1×10-3 торр, записывался второй спектр базовой линии (D). Врезультате этого единичного измерения получались два спектра образца вшкале пропускания TH O = 2 B ( A + D ) и TH O + N = 2C ( A + D ) . Полное время одного222такого эксперимента превышало 3 часа. Периодически, обычно в каждомтретьем опыте, проводилась регистрация спектра чистого азота при том жедавлении, что и в смеси с водяным паром.Условия проведенных экспериментальных измерений представлены вТабл. 6.1.150Таблица 6.1.Условия проведения экспериментальных измерений.Instrumental settings: InSb detector, CaF2 beamsplitter, Res=0.1 cm-1Number ofTemperatureH2O partial pressureNumber ofpure N2 spectraK (±0.5K)rangespectra ofkPa (torr)H2O/H2O+N23268.02 to 12.9 (60.2 to 96.5)23733912.1 to 23.7 (91.1 to 179)241235218.9 to 31.3 (142 to 235)17736313.8 to 34.5 (103 to 259)124Примеры спектров поглощения показаны на Рис.
6.3.1Transmittance0.8ν3 CO20.610.95ν1 HDO0.90.40.850.80.2022000.75246523002400T=352 K,PH2O=227 torr2470247525002480PN2=4.08 atm24852600270028002900-1Wavenumber, cmРис. 6.3. Примеры спектров поглощения чистого водяного пара (линиясерого цвета), чистого азота (верхняя кривая темного цвета) и смеси газов(нижняя кривая темного цвета) при условиях, указанных в правом нижнемуглу графика. Вставка показывает более детально фрагмент спектров вдиапазоне 2465 – 2485 см-1.Спектр поглощения чистого азота на волновых числах больше2700 см-1 проходит практически точно по уровню 100 % пропускания,демонстрируя высокую стабильность оптической схемы кюветы. Хорошо151заметная на вставке волновая модуляция спектрограммы чистого азота и егосмеси с водяным паром обусловлена интерференцией светового пучка наокнах кюветы.
В спектре чистого водяного пара при низком давлении она непроявляется из-за хорошей компенсации при делении спектрограммыобразца на «базовую линию». Однако при относительно высоком давлениигаза в спектрах азота и смеси H2O + N2 компенсация оказывается не полной,что объясняется предположительно деформацией окон или их малымисмещениями между резиновыми уплотнительными вакуумными кольцами.Как хорошо видно на вставке, вклад локальных линий в поглощение в центреокна при волновом числе 2475 см-1 пренебрежим, и измеренныенепосредственно по спектрам величины пропускания (горизонтальныечерточки) могут быть использованы для оперативной оценки бинарногокоэффициента поглощения, подобно тому как это делалось в опытах счистым водяным паром. В случае, показанном на рисунке, эти пропусканияравны TH2O = 0.966, TN2 = 0.926, и TH2O+N2 = 0.82 для чистого водяного пара,чистого азота и их смеси, соответственно.
При этом рост поглощения за счетсмешанного континуума составляет: δA = (1 −TH 2O + N 2TH 2O × TN 2) × 100 = 8.3 %, чтоявляется хорошо измеряемой величиной.Рис. 6.4 демонстрирует построенные по всем результатам измеренийзависимостикоэффициентапоглощения⎛ TH O + N− ln⎜ 2 2⎜ TH O2⎝⎞ −1⎟L⎟⎠отплотностиводяного пара при волновом числе 2475 см-1 и при четырех, реализованных вэксперименте температурах.
Как видно из рисунка, давления водяного пара вэксперименте варьировались не так чтобы равномерно заполнить доступнуюзону, а дискретно вблизи четырех - пяти заранее выбранных значений. Как иожидалось в соответствии с формулой (5.1) эти зависимости оказываютсяприблизительнолинейными,аихнаклоныопределяютбинарныекоэффициенты поглощения Csf с относительной погрешностью около 10 %.152Cf = (3.9 ± 0.6) e-251.E-05Θ = 326 K7.E-060.E+001.E+18Cf = (4.1 ± 0.5) e-252.E-05-ln(Tc/T b)/L-ln(Tc/T b)/L1.E-052.E+181.E-05Θ = 339 K9.E-066.E-060.E+003.E+1832.E+184.E+183Water vapor density, molec/cmWater vapor density, molec/cm2.E-05Cf = (4.0 ± 0.5) e-25-ln(Tc/T b)/L-ln(Tc/T b)/L2.E-051.E-051.E-056.E-060.E+00Θ = 352 K2.E+184.E+181.E-05Cf = (3.6 ± 0.3) e-251.E-055.E-060.E+006.E+183Θ = 363 K8.E-062.E+184.E+186.E+188.E+183Water vapor density, molec/cmWater vapor density, molec/cm⎛T⎞Рис.
6.4. Зависимости коэффициента поглощения − ln⎜⎜ H O + N ⎟⎟ L−1 при⎝ TH O ⎠222волновом числе 2475 см-1 от плотности водяного пара при четырехтемпературах, построенные повсемрезультатамизмерений. Точкилокализованные непосредственно на оси ординат ( wH O = 0 ) отображают2поглощение в чистом азоте.На Рис. 6.5 представлена температурная зависимость бинарныхкоэффициентов смешанного континуального поглощения при волновомчисле 2475 см-1. Не достаточно широкий температурный интервал исравнительно высокая статистическая ошибка результатов не позволяютустановить ее реальный характер.
Можно лишь констатировать отсутствиетемпературной зависимости смешанного континуального поглощения впределах экспериментальных ошибок.54.543.5-1-13Csf *1e25, cm atm (cm /molec)15332.52320330340350360370Temperature, KРис. 6.5. Температурная зависимость бинарных коэффициентовсмешанного континуального поглощения при волновом числе 2475 см-1.6.5. Окно 4 μm. Спектральный ход смешанного континуума исопоставление с результатами из других источников.Все полученные в ходе эксперимента спектры были обработаны поизложенной в разделе 5.4 методике и использованы для определениябинарных коэффициентов смешанного континуума методом наименьшихквадратов. Результаты представлены в Табл.
6.2 и в графической форме наРис. 6.6.Таблица 6.2.Бинарные коэффициенты континуального поглощения в смесиводяного пара с азотом.Water-nitrogen continuum absorption coefficients Csf*1025in cm-1(atm*molec/cm3)-1v, cm-1Θ = 326 KΘ = 339 KΘ = 352 KΘ = 363 KCfSTDVCfSTDVCfSTDVCfSTDV2004.032.62.234.78.842.75.833.91.22030.719.31.220.51.521.93.921.90.91542056.013.91.316.11.917.32.417.82.72084.011.11.013.21.914.72.015.01.32110.06.10.87.01.07.51.07.70.72150.04.70.75.30.96.00.95.80.52216.03.70.84.20.84.10.33.90.52267.04.00.94.40.54.10.33.80.32312.04.20.94.60.64.10.33.80.32360.85.70.96.10.75.30.54.90.32414.05.10.85.10.54.90.44.50.12476.04.00.74.10.53.90.43.60.22512.43.00.83.20.53.00.42.80.12542.32.40.72.60.52.50.52.30.22587.22.00.72.20.52.00.51.80.12646.91.70.71.70.51.60.51.40.12703.71.00.71.20.51.10.50.90.22775.01.00.61.10.51.00.50.80.22805.71.10.61.20.50.90.50.80.22847.10.90.61.00.60.90.50.80.32887.11.00.61.10.61.10.41.00.32923.31.90.82.20.72.00.42.20.42950.02.10.93.50.83.50.63.30.72970.66.91.27.71.47.81.77.11.23000.010.60.910.91.411.62.010.40.73042.317.41.218.41.517.91.916.80.63090.025.41.426.62.725.93.023.32.13138.020.21.220.73.621.52.817.01.83205.523.51.523.73.622.02.321.20.83250.532.21.434.34.238.34.633.40.9155Cf, cm-1(molec/cm3)-1atm-11.E-23Watkins et al.
298 K [109]Burch & Alt 296 K [101]Ptashnik et al. [164]1.E-24Model+theory1.E-251.E-26Brown and Tipping [130]MT_CKD v. 2.51.E-272000220024002600280030003200-1Wavenumber, cmРис. 6.6. Спектральная зависимость смешанного континуума в окнепрозрачности атмосферы 4 μm. Данные настоящей работы при четырехтемпературах представлены практически перекрывающимися сплошнымилиниямисерогоцветаинаборомсветлыхкружковс«лапками»относительных погрешностей.Графики спектральной зависимости континуального поглощения(линиисерогоцветаисветлыекружки)отчетливопоказываютсуществование широкой полосы с центром около 2350 см-1, которая,безусловно, является основной 1←0 полосой азота, индуцированнойстолкновениями молекул N2 с молекулами водяного пара. Существованиеэтой полосы было предсказано в теоретических расчетах Брауна и Типпинга[130].
Штриховая линия воспроизводит полученный авторами этой работыпрофиль. Модель континуума MT_CKD не предусматривает существованиеэтой полосы и радикально, до двух порядков величины, расходится сэкспериментальными данными в диапазоне 2200 – 2600 см-1. Однако навысокочастотной границе окна прозрачности 3000 – 3200 см-1 согласиемодели с экспериментом становится вполне удовлетворительным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
