Диссертация (1145362), страница 17
Текст из файла (страница 17)
После окончания напуска пара его давление начиналопостепенно падать с тенденцией замедления во времени. Этот процесс,замеченный в экспериментах и другими авторами [100, 101], обусловленосаждениеммолекулН2Онавнутренниеповерхностикюветыипродолжается в течение многих часов. Значительную роль здесь играет,видимо, шероховатость и пористость поверхностей, а также наличие микрозазоров между деталями внутренних конструкций.
Однако через 10 – 15 мин.ожиданияскоростьснижениядавлениястановитсятакой,чтоегоотносительное изменение за время записи спектра (около 0.2 % или меньше)становится пренебрежимым. Тем не менее давление водяного пара в кювете,равно как и его температура, фиксировались при начале и окончаниисканирования, а усредненные величины принимались для дальнейшегоиспользования при обработке спектра. По окончании сканирования кюветаосвобождалась от водяного пара с использованием винтового насоса сустановленной на нем ловушкой, охлажденной жидким азотом (см. Рис. 2.9).Далее включался турбомолекулярный насос и при достижении вакуума ниже1×10-3 торр записывался второй спектр «базовой линии».
Показанная на Рис.5.1 в качестве примера спектрограмма в шкале пропускания являетсярезультатом деления спектра образца на усредненный спектр двух «базовых»линий. Отметим хорошее совпадение уровня реальной спектрограммы вобласти полного насыщения поглощения (1390 – 1400 см-1) с уровнем 0 %шкалы пропускания, что свидетельствует об отсутствии ее заметныхискажений из-за нелинейности приемника излучения.Общее количество спектров, записанных при различных условиях,составляет 273 и, как кажется на первый взгляд, превышает уровень,необходимыйдлястатистическиобеспеченныхоценокслучайнойпогрешности измерений.
Однако здесь следует иметь в виду, что измеренияпроводились в два этапа с годичным перерывом в 2005г., и что в ходеэксперимента было тщательно проверено влияние на результаты различных113факторов, таких как качество юстировки оптической схемы, скоростьнапуска пара, времена задержек и т.п.5.3. Континуум водяного пара в области окна прозрачности 10 μm.Оперативныйметодопределениябинарныхкоэффициентовконтинуального поглощения.Обычно континуум водяного пара представляется выражением:K cont (ν , Θ) = − ln (Tcont (ν , Θ))L−1 = Cs (ν , Θ)wH 2 O pH 2 O + Csf (ν , Θ)wH 2 O PN 2 ,несколькоотличающимсяотаналога,принятогов(5.1)спектроскопиииндуцированного поглощения (см. формулу (2) во Введении).
В настоящейработе величина Cs (self-continuum) будет называться просто коэффициентомконтинуального поглощения или континуумом, тогда как величина Csf(water-nitrogen continuum) будет называться коэффициентом смешанногоконтинуального поглощения или смешанным континуумом. В записи (5.1)отсутствует член, соответствующий столкновительно-индуцированномупоглощению в азоте и пропорциональный квадрату его плотности. Дляудобства использования в расчетах радиационных потоков в атмосфересодержание водяного пара измеряется в ед.
плотности [ wH O ] = molec × cm −3 и2одновременно в ед. давления, приведенных к температуре 296 К [ p H O ] = atm2(Θ = 296 K) , в то время как содержание азота – только в ед. давления [ PN ] =2atm (Θ = 296 K). Используемая в настоящей работе единица измеренийкоэффициента континуального поглощения записывается при этом как[Cs ] = [ C sf ] = cm-1(atm×molec/cm3)-1. Эта единица в дальнейшем будетзаписываться в краткой форме cm-1(atm×molec/cm3)-1 = cu (continuum unit).На Рис. 5.2 представлены фрагменты четырех зарегистрированныхспектров поглощения чистого водяного пара в интервале волновых чисел от940 – 950 см-1.
На нем приведен также спектр, рассчитанный сиспользованием базы данных HITRAN для максимального из реализованных114в этом эксперименте давлений – 53.9 торр. По этому спектру видно, что вмикроокне прозрачности вблизи волнового числа 942.5 см-1 вклад впоглощение от близлежащих линий (local lines contribution) пренебрежимомал, и поглощение в зоне рамки на Рис.
5.2 полностью определяетсяконтинуумом водяного пара.1Transmittance0.92510.81 - 71.9 mbar (53.9 torr)2 - 57.7 mbar (43.3 torr)3 - 47.2 mbar (35.4 torr)4 - 38.3 mbar (28.7 torr)5 - calculated; 71.9 mbar (53.9 torr)Θ = 318 K, L = 108 m0.70.60.594034941942943944945946947948949950-1Wavenumber, cmРис. 5.2. Фрагмент четырех спектров (1-4) водяного пара. Условиярегистрации указаны в поле рисунка.
Спектр (5) – результат расчета длямаксимального давления 53.9 торр.Поэтому непосредственное измерение среднего пропускания в этомсегменте с использованием программы GRAMS_32 позволяет оперативноопределять коэффициенты континуального поглощения. На Рис. 5.3представлены зависимости коэффициента поглощения в данном микроокне–ln(T(942.5 cm-1))L-1 в ед см-1 от квадрата плотности водяного пара по всемизмерениям, выполненным при двух температурах 325.8 и 363.7 К.Конвертация измеряемых в опыте давлений водяного пара в величинуплотности была выполнена с использованием ресурса NIST Chemistry WEBBOOKhttp://webbook.nist.gov/chemistry/.Представленныезависимостиявляются с хорошей степенью точности линейными и позволяют определитьиз наклона графиков бинарные коэффициенты поглощения с относительной115погрешностью не более 1.5 %. Однако при меньших температурахпогрешность бинарных коэффициентов увеличивается из-за сужениядиапазона давлений водяного пара.(-lnT/L)*10 5, cm -14325.8 K32363.7K1000.010.020.030.040.050.060.07ρ2, (molec/cm 3)2 *10-38Рис.
5.3. Зависимость коэффициента поглощения − ln (T (942.5cm −1 ))L−1от квадрата плотности водяного пара при двух температурах.Всего в окне прозрачности атмосферы 10 μm было выбрано 43 такихмикроокна с частотами от 812 до 1250 см-1, в которых вклад в поглощение отблизлежащих линий был пренебрежим. Измеренные в этих микроокнахбинарныекоэффициентыпоглощенияСsпришеститемпературахпредставлены в Таблице 5.2 вместе с их статистическими ошибками (одностандартное отклонение).Таблица 5.2.Бинарные коэффициенты поглощения Cs×1022 cм-1(molec/cm3)-1atm-1при различных температурах и их случайные ошибки STDV.-1v, cm811.5818.0820.0822.0831.8310.8KСsSTDV3.130.193.120.193.070.193.000.182.860.15318KСsSTDV2.870.102.790.082.630.082.740.082.600.07325.8KСsSTDV2.520.032.450.032.430.032.420.032.300.02116837.0847.4861.8868.2873.7874.9877.1885.6894.0901.6915.9931.3934.3942.7951.0957.5964.5968.8986.3992.61005.41023.71034.51046.01069.71078.01095.51116.01127.91144.51157.61168.61181.91194.61203.01231.41234.51249.9-1v, cm811.5818.02.762.672.512.412.372.372.362.262.182.161.981.861.851.781.701.651.621.591.491.471.371.261.201.191.061.051.050.960.980.960.940.981.011.021.041.161.181.280.140.130.110.110.110.110.110.100.090.090.090.080.080.070.070.070.070.070.070.070.070.060.070.070.060.060.070.070.060.060.060.060.060.060.060.070.070.08339.3KСsSTDV2.070.042.000.032.442.362.352.212.162.152.132.042.011.941.831.741.711.611.531.501.461.431.291.251.221.131.071.020.960.950.910.860.830.820.830.850.890.890.901.011.021.160.060.060.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.040.040.040.040.040.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.06351.9KСsSTDV1.880.031.810.022.252.152.041.981.921.921.911.841.771.721.621.511.481.421.361.301.271.241.151.121.060.980.940.910.840.820.790.760.750.740.730.750.780.800.820.950.971.080.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.03363.6KСsSTDV1.670.061.600.04117820.0822.0831.8837.0847.4861.8868.2873.7874.9877.1885.6894.0901.6915.9931.3934.3942.7951.0957.5964.5968.8986.3992.61005.41023.71034.51046.01069.71078.01095.51116.01127.91144.51157.61168.61181.91194.61203.01231.41234.51249.92.011.971.921.851.791.661.621.581.571.551.501.451.391.301.211.191.141.091.041.021.010.920.910.850.790.760.740.680.660.650.640.630.610.600.620.660.660.700.810.830.960.030.030.030.020.020.020.020.020.020.020.020.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.021.811.791.661.611.531.461.411.361.341.331.281.241.191.121.051.020.960.910.880.850.840.760.740.700.650.630.600.560.550.530.520.510.500.500.520.550.570.600.730.750.870.020.020.020.020.020.010.020.020.020.020.020.020.020.020.020.010.010.010.010.010.010.010.010.010.020.010.010.010.010.020.020.010.010.010.010.010.010.010.010.010.021.561.511.441.401.341.271.211.181.171.161.111.081.040.980.910.890.840.810.780.760.740.680.660.620.590.560.540.500.500.490.480.490.470.470.480.520.530.570.680.690.840.030.030.030.040.020.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.01118Систематическаяпогрешностьрезультатов,складывающаясяизсистематических ошибок измерения давления и температуры водяного пара,не превышает 0.5 %.
Другим важным источником систематических ошибокпри измерении континуального поглощения является сдвиг (искажение ит.п.) линии 100 % пропускания («базовой линии»), который невозможнопроконтролировать в спектрах с присутствием континуума. Как ужесообщалось в Главе 4, измерение индуцированных спектров азота икислорода показало высокую механическую стабильность оптики придостаточно высоком до 8 атм давлении образца. Очевидно, что этасоставляющая ошибки может быть исключена при измерениях в чистомводяном паре с несравнимо меньшими давлениями. Из других труднодиагностируемых факторов отметим возможность осаждения молекулводяного пара на поверхности зеркал оптической схемы кюветы иамплитудныеискаженияспектрограмм,вызванныенелинейностьюприемника излучения. Первый из них был предметом специальнойэкспериментальной проверки в работе Берча и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
