Диссертация (1145362), страница 13
Текст из файла (страница 13)
На Рис 4.5 в качестве примера представленыпрофили, полученные в одной из серий измерений при температуре 362.7 К.1.04Transmittance0.90.8L = 84 mΘ = 362.7 KP1 = 7.71 atmP2 = 6.68 atm0.7P3 = 5.68 atmP4 = 4.65 atm10.60.518502050225024502650-1Wavenumber, cmРис.
4.5. Спектры поглощения азота, полученные в одной из серийизмерений при условиях, указанных в поле рисунка.Условия записи спектров показаны в поле рисунка. Из сравнения Рис.4.1 и Рис. 4.5 легко заметить, что соотношение сигнал/шум и качествоспектрограмм во втором случае гораздо лучше, чем в первом. Это связано сиспользованиемвизмеренияхвысокочувствительногоилинейногодетектора In:Sb. На следующем Рис. 4.6 (а, b), аналогичном Рис. 4.2,построены зависимости коэффициента поглощения K (ν , ρ , Θ) и интегральнойинтенсивности полосы S (ρ , Θ) от квадрата плотности газа.82515-2-22ν = 2400 cmΘ = 362.5 К332(a)1Sn2 = 3.65(1)e-4 cm amagatΘ = 362.5 К12-1S(ρ,Θ)*10 , cm5K(ν,ρ,Θ)*10 , cm-1-1Cs = 1.289(4)e-6 cm amagat496(b)30-200510152025Nitrogen density squared, amagat303502510152025Nitrogen density squared, amagatРис.
4.6. Зависимость коэффициента поглощения302K (ν , ρ , Θ)35приволновом числе 2400 см-1 (а) и интегральной интенсивности полосы S (ρ , Θ)(b) от квадрата плотности газа.На панели (а) представлены коэффициенты поглощения, полученныеиз 13 спектров, записанных в четырех сериях измерений. В трех из них былозарегистрировано по три спектра при различных давлениях газа. Светлыекружки представляют результаты, полученные в заключительной серии изчетырех измерений, показанных выше на Рис.
4.5. Не зависящий отплотности газа бинарный коэффициент поглощения C s (Θ) в ед. см-1 амага-2определяется из наклона графика (a) с относительной погрешностью около0.3 %.Средняя температура по всем сериям измерений составила 362.5 К, чтона 0.2 К меньше, чем в заключительной серии. На Рис. 4.6 (b) представленаналогичный график для интегральной интенсивности полосы S (ρ , Θ) .
Онтакже является с высокой точностью линейным, и статистическаяотносительнаяпогрешностьопределенияабсолютнойинтегральнойинтенсивности полосы S N1←0 в ед. см-2 амага-2 оказывается меньше 0.3%, что2значительно лучше, чем в случае кислорода. Это также объясняетсялучшими характеристиками примененного детектора In:Sb по сравнению сдетектором Hg:Cd:Te.83Окончательныепрофилибинарныхкоэффициентовпоглощенияиндуцированной полосы азота при трех температурах представлены на Рис.4.7.2.51. 61. 5Θ=300.9 KΘ=323.6 KΘ=362.5 K1. 41. 31. 21.51.
1-6-1Cs*10 , cm amagat-22.01. 02350237023902410243024501.00.50.020002100220023002400250026002700-1Wavenumber, cmРис.4.7.индуцированногоСпектральнаяпоглощениязависимостьосновнойбинарныхполосыкоэффициентовазотапритрехтемпературах. На вставке показан сегмент спектров от 2350 до 2450 см-1 вувеличенном масштабе.Часть спектра в области 2350 – 2450 см-1 показана во вставке сувеличенным масштабом. В этом сегменте, аналогично случаю кислорода,отчетливовиднаволноваямодуляцияпрофилейполосы,впервыеобнаруженная в работах Лонга и др. [38 - 40] при более низкихтемпературах.
Как уже отмечалось выше, интерпретация этих структур внастоящее время остается противоречивой.Абсолютные интегральные интенсивности основной СИПП азотаприведены в Таблице 4.2.84Таблица 4.2.Абсолютные интегральные интенсивности основной столкновительноиндуцированной полосы поглощения азота.Θ, KS N1←2 0 ×104, cm-1amagat-2300.93.558323.63.573343.53.611355.33.641362.53.650Данные Таблицы 4.2 представлены также в графической форме на Рис.4.8 в сравнении с результатами из литературных источников.4.5Thomas & Linevsky, 1989, [48]Menoux et al., 1993, [34]Lafferty et al., 1996, [8]Baranov et al., 2005, [26]Lokshtanov et al., 2008, [146]Reddy & Cho, 1965, [143]Shapiro & Gush, 1966, [144]Sheng & Eving, 1971, [145]Moskalenko et al., 1979, [30]-2S *10 , cm amagat-250443.53180220260300340380Temperature, KРис.
4.8. Температурная зависимость абсолютных интегральныхинтенсивностей индуцированной полосы поглощения азота в сравнении срезультатами из литературных источников.85Как видно из рисунка, температурная зависимость абсолютнойинтегральной интенсивности основной индуцированной полосы азота, еслисудить по наиболее надежным на сегодняшний день данным из [34] инастоящей работы [26], тоже имеет параболический характер, хотя и менеевыраженный, чем в случае кислорода.
Так, разница между величинамиабсолютных интегральных интенсивностей полосы при температурах 193 и297 К ΔS0 = 0.57×10-4 см-2 амага-2, согласно результатам Meнo и др. [34],лишь немного превышает их суммарную погрешность σa + σb = 0.36 ×10-4см-2 амага-2.По данным настоящей работы, разность величин интенсивности притемпературах 301 и 363 К ΔS0 = 0.09×10-4 см-2 амага-2 также сопоставима ссуммарной погрешностью измерений σa + σb = 0.06 ×10-4 см-2 амага-2. Прикомнатной температуре результат настоящей работы хорошо согласуется сболее ранними измерениями Мено и др. [34]. Измерения, выполненные вНИСТев1996систематическиг.[8]призаниженныетемпературахзначениянижекомнатной,абсолютныхдаютинтегральныхинтенсивностей индуцированной полосы азота. Наиболее вероятная причинатакого систематического отклонения заключается в выборе более узкогоспектрального интервала интегрирования от 2000 до 2700 см-1 по сравнениюс интервалом от 1900 до 2850 см-1, принятым в настоящей работе.
Из Рис. 4.7видно, что на обеих границах интервала интегрирования 2000 см-1 и 2700 см-1поглощение оказывается еще достаточно значимым, что, безусловно,занижает результат интегрирования. Отклонение результатов измерений,выполненных при повышенных температурах [48], от результатов настоящейработы связано с недостаточной точностью измерений коэффициентовпоглощения в крыльях полосы 1←0 N2 в диапазонах 2000 – 2100 см-1 и 2600– 2700 см-1, что хорошо видно из Рис. 2 этой работы. Вероятно, по этой жепричине данные Москаленко и др.
[30] оказываются существенно, на 15 иболее %, занижены для температур 220 - 400 К по сравнению с результатамиболее поздних исследований [8, 26, 34]. Недавно параболический характер86температурной зависимости основной индуцированной полосы азота былподтвержден и воспроизведен в теоретическом расчете Локштанова и др.[146]. Несмотря на расхождение в абсолютных значениях интенсивности, еетемпературныйходвполнеудовлетворительносогласуетсясэкспериментальными результатами. Отметим также, что теоретический базисданного расчета значительно глубже и основательнее, чем это было сделаноранее в [142], когда проводилось моделирование собственно температурнойзависимости интегральной интенсивности полосы кислорода, а абсолютныевеличины были подогнаны под экспериментальный результат. В этой болеепоздней работе Локштанова и др.
[146] был выполнен «ab-initio» расчетинтегральнойинтенсивностисиспользованиемсовременноймоделимежмолекулярной потенциальной поверхности в паре N2:N2.4.4. Углекислый газ: профили полос Ферми-диады и зависимостькоэффициентапоглощенияиинтегральнойинтенсивностиотплотности газа и температуры.Как уже было отмечено в начале главы, первые исследованияиндуцированногопоглощенияИК-радиацииуглекислымгазомбыливыполнены на экспериментальной установке в ИЭМ при комнатнойтемпературе в 1998 г.
[133] и позже в 2001 г. при пониженных температурах[138]. Спектры записывались с предельным для прибора Perkin-Elmer 1720Xразрешением 0.5 см-1 в диапазоне волновых чисел 400 – 4500 см-1. Длинапоглощающего слоя составляла 3009 см, а давление углекислого газа непревышало 3 атм. Однако в связи с тем, что позже, в 2002 - 2003 гг.эксперимент был почти полностью повторен в НИСТе с более высокимкачеством, в данном разделе будут представлены преимущественно егорезультаты.Спектры поглощения чистого углекислого газа в области Ферми диады(ν1, 2ν2) были получены при 12 температурах в диапазоне 193 – 360 К. На87Рис. 4.9 представлены в качестве примера результаты одной из серийизмерений при температуре 229.3 К.41Transmittance0.8Θ = 229.3 KL = 84 mP1 = 1.54 atm0.61P2 = 1.22 atmP3 = 0.891 atm0.4P4 = 0.689 atm0.20115012001250130013501400145015001550-1Wavenumber, cmРис.
4.9. Спектры поглощения углекислого газа в области Фермидиады (ν1, 2ν2), полученные в одной из серий измерений после процедурыцифровой обработки. Условия регистрации показаны в поле рисунка.Аналогичнослучаямчистогокислородаиазотазависимостикоэффициента поглощения в пределах полос (ν1, 2ν2) от квадрата плотностигаза и такая же зависимость их интегральной интенсивности оказываются свысокой точностью линейными, как это видно из Рис 4.10.2.5-1ν = 1405 cm-1-1Cs = 4.381(8)e-5 cm amagatScо2 = 6.66(4)e-3 cm amagat-2S(ρ,Θ)*102, cm2K(ν,ρ,Θ)*105, cm-11510Θ = 229.5 К5(a)-1ν = 1330 cm-1-2Cs = 1.866(6)e-5 cm amagat-221.5Θ = 229.5 К1(b)0.5000123CO2 density squared, amagat2401234CO2 density squared, amagat2Рис.
4.10. Зависимость коэффициента поглощения K (ν , ρ , Θ) приволновых числах 1330 и 1405 см-1 от квадрата плотности газа (а) и такая жезависимость интегральной интенсивности полос S (ρ , Θ) (b).88Интегрированиекоэффициентовпоглощенияпривычислениисуммарной интенсивности полос проводилось в диапазоне 1140 – 1595 см-1.Как видно из рисунка, абсолютная интегральная интенсивность полосФерми-диады определяется из наклона графика с погрешностью менееодного процента.
Однако с учетом возможной систематической ошибкирезультатов суммарная погрешность оценивается в 1.5 % [139].На Рис. 4.11 представлены спектральные зависимости (профили)бинарных коэффициентов поглощения в полосах Ферми-диады углекислогогаза при нескольких температурах.Cs(ν, Θ)*105, cm-1amagat-214Θ1=192.8 K12Θ2=206.7 K10Θ3=229.3 K8Θ5=350.5 KΘ4=270.3 K64201200125013001350140014501500-1Wavenumber, cmРис.4.11.Спектральныезависимости(профили)бинарныхкоэффициентов поглощения в полосах Ферми-диады (ν1, 2ν2) углекислогогаза при нескольких температурах.Очевидно, что представленные на рисунке профили являютсясуперпозициейсобственностолкновительно-индуцированныхполоспоглощения (ν1, 2ν2) СО2 и разрешенных спектров поглощения стабильногодимера (СО2)2.
Какой-либо теоретически обоснованной схемы разделениявкладов димера и индуцированного поглощения в настоящее время несуществует. В 1999 – 2000 гг. автором была предпринята попытка89разделенияспектровмоделировании[133],профилейоснованнаяполосначистоиндуцированногоэмпирическомпоглощениясиспользованием «колоколо-образных» функций типа:K 0 (ν ) = k 0 + k1ν +a(ν − ν a )na+γa+b(ν − ν b )n + γ bb,(4.2)где k0, k1, a, b, na, nb, γa и γb – подгоночные параметры, при этом k0, и k1используются для коррекции сдвига и наклона «базовой линии» (см.параграф 3.5).
Результат применения этой модели к одному из спектровуглекислого газа показан на Рис. 4.12.Рис. 4.12. Пример использования эмпирической схемы разделениявкладов столкновительно-индуцированного поглощения и поглощениястабильного димера. Сплошная линия (1) показывает один из спектров СО2,записанных в ИЭМ при температуре 219 К. Точечная линия (2) являетсямоделью профиля столкновительно-индуцированного спектра, построенногопо формуле 4.2. Нижняя кривая (3) представляет остаточный спектр.Схемаразделениявкладовзаключаласьвподгонкеметодомнаименьших квадратов модели (4.2) под экспериментальные данные в90четырех выбранных «на глаз» спектральных интервалах, где вклад впоглощение полос стабильного димера представлялся минимальным. Этопериферийные участки спектра от 1100 до 1260 см-1 и от 1410 до 1600 см-1 идва узких интервала 1309 – 1314 см-1 и 1360 – 1368 см-1 в его центральнойчасти.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
