Диссертация (1145362), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Основные соотношения для «полинейного» (“line by line”)расчета спектров.Математически суперпозиция линейчатых спектров и индуцированных(континуальных) полос поглощения может быть записана в виде:Texp (ν , Θ ) = Tline (ν , Θ ) × TCIA (ν , Θ ) ,(3.1)где экспериментальный спектр в безразмерной шкале пропускания являетсяпроизведением столкновительно-индуцирванного и линейчатого спектров.Метод обработки заключается в численном моделировании линейчатыхспектров Tline (ν , Θ) на основе базы данных HITRAN [3] с последующимпоточечным делением экспериментального спектра на модельный. Ввидуограниченногоспектральногоразрешенияспектрометров,модельныйспектр:mon(ν ' , Θ)Tline (ν , Θ) = ∫ dν ' f (ν − ν ' )Tline(3.2)mon(ν , Θ ) срассчитывается как свертка монохроматического спектра Tlineаппаратной функцией прибора f (ν − ν ') . В настоящей работе в качествеаппаратной функции спектрометров брался контур Гаусса:f (ν − ν ' ) =⎧ 4 ln 2(ν − ν ' )2 ⎫2 ln 2exp ⎨−⎬σ2σ 2π⎭⎩с полушириной (полная ширина на полувысоте)(3.3)σ.Cпектральноеразрешение приборов устанавливалось обычно 0.1, 0.3 или 0.5 см-1.
Однакореальная полуширина аппаратной функции подбиралась экспериментально вкаждом конкретном случае из условия наилучшего сходства междунаблюдаемой и модельной спектрограммой. Пределы интегрирования вформуле (3.2) составляли обычно ≈ ν ± 4σ см-1.62МонохроматическоепропусканиевлинейчатомспектреN-компонентной газовой смеси связано с коэффициентом поглощениясоотношением:⎫⎧mon(ν , Θ) = exp⎨− L∑ p j K j (ν , p1 , p2 ,...
p N , Θ)⎬ ,Tlinej⎭⎩(3.4)где L - длина трассы в см, p j - парциальное давление j-того газа в атм,K j (ν , p1 , p 2 ,... p N , Θ )- коэффициент поглощения в ед. сm-1 аtm-1, Θ -температура в К. Такая запись соответствует случаю, когда линейчатыеспектрывинтересующемнесколькимипримеснымидиапазонегазами,волновыхчиселпронумерованнымиобразованыиндексомj.Коэффициент поглощения j-ого газа представляется в виде суммы вкладовотдельных линий, принадлежность, идентификация и параметры которыхсодержатся в базе данных HITRAN [3]:K j (ν , p1 , p2 ,... p N , Θ) = ∑ S ji (Θ)ϕ ((ν − ν ji ), p1 , p2 ,...
p N , Θ) .(3.5)iИндекс i - нумерует линии поглощения с частотами ν ji и с интенсивностями-2S ji в единицах cmatm-1. Так как интенсивности линий приведены в базеданных HITRAN для температуры Θ0 = 296 К в ед. cm -2 molec-1 (в расчете на 1молекулу), их пересчет к ед. cm-2аtm-1 при произвольной температуре Θпроизводится по формуле:S ji (Θ) = KS ji (Θ0 )гдеj(Θ)Θ rotиj(Θ0 ) 1 − exp{hcν ji kΘ} exp⎧ hc E Θ − Θ0 ⎫ ,Qrotj (Θ0 ) Qvib⎨⎬jijjΘΘ0 ⎭Qrot (Θ) Qvib (Θ) 1 − exp{hcν ji kΘ0 } ⎩ kj(Θ)Θ vib(3.6)- зависящие от температуры вращательная иколебательная статистические суммы для j-ого газа, h – постоянная Планка, с– скорость света, k – постоянная Больцмана ( hck −1 = 1.438786 K×cm), E ji энергия нижнего уровня в cm-1.
Переводной коэффициент для единицизмерения интенсивности равен: K = 2.6868 Е + 19 × ⎛⎜273.15 ⎞⎟ molec/atm. Для⎝ Θ ⎠учета температурной зависимости статистических сумм были использованыполуэмпирические соотношения:63Qrotj (Θ0 ) ⎛ Θ0 ⎞=⎜⎟Qrotj (Θ) ⎝ Θ ⎠mjj(Θ ) 1 + a exp{− b Θ0 } ,Qvibи j 0 =Qvib (Θ)1 + a exp{− b Θ}(3.7)с параметрами из различных литературных источников.
Нормированный наединицу контур Лоренца 1 из (3.5) ϕ ((ν − ν ji ), p1 , p2 ,... p N , Θ) записывается вболее точной, по сравнению с соотношением (3) из Введения, форме как:ϕ ((ν − ν ji )p1 , p2 ,... p N , Θ) =γ ji ( p1 , p2 ,... p N , Θ)1π (ν − ν ji + δ ji ( p1 , p2 ,... p N , Θ))2 + γ 2ji ( p1 , p2 ,... p N , Θ),(3.8)где полуширина линии –γ ji⎛ 296 ⎞= γ p1 ⎜⎟⎝ Θ ⎠1jin1i⎛ 296 ⎞+ γ p2 ⎜⎟⎝ Θ ⎠2jin2 in2 i⎛ 296 ⎞+ ... + γ p N ⎜⎟ ,⎝ Θ ⎠Nji(3.9)и ее сдвиг в шкале волновых чисел –δ ji = δ 1ji p1 + δ ji2 p2 + ... + δ jiN p N ,(3.10)представляются в виде суммы вкладов по всем N компонентам газовойсмеси, а параметры γ kji и δ kji являются коэффициентами уширения и сдвигалиний j-ого газа газом k.
Хотя формально коэффициенты сдвига линий могутбыть температурно-зависимы, как это записано в формуле (3.8), надежныхсведений об этом в литературе нет, что и отражено в формуле (3.10).3.3. Проблема выбора параметров линий.Необходимо отметить, что в настоящее время систематическая, хотя ещеи не совсем полная, информация о параметрах уширения и сдвига линийсуществует главным образом для двух случаев.
Это случай «самоуширения»т.е. уширения линий в чистых газах, когда j = k, но без учета температурнойзависимости, и второй случай – уширение и сдвиги линий различных газов j= 1, 2, …N в их смеси с азотом (воздухом), включая показательтемпературной зависимости коэффициентов уширения. Эта информацияскомпилирована в базе данных HITRAN [3]. Информация об уширении и1Другие модели контуров в данной работе не использовались.64сдвигах линий в других газовых смесях чрезвычайно ограничена ивстречается в оригинальных публикациях в разрозненном виде. Поэтому впрактических задачах, подобных случаю представленному на Рис. 3.3, когданеобходимо смоделировать спектр поглощения примеси метана иливодяного пара в среде СО2, приходится использовать некоторые упрощенныесхемы.
В частности, можно принять, что коэффициенты уширения линийCH4 и H2O углекислым газом γ chco42i = aγ chn 24i и γ hco2oi2 = bγ hn22oi пропорциональныкоэффициентам уширения азотом с множителями a и b, определяемымиметодом подгонки. Именно так было сделано в работе Баранова и Вигасина[133] при исключении структуры колебательно-вращательных линийводяного пара в спектрах углекислого газа в области 1300 – 1600 см-1. Приэтомметодомподгонкибылонайденооптимальноезначениедлякоэффициента b, равное 1.18.Близкая, хотя и не совсем аналогичная, ситуация складывается принеобходимости моделирования спектра поглощения чистого водяного парапри повышенных температурах и давлениях газа. В таких спектрахстановится необходимо учитывать сдвиги линий для более корректноговыделения его континуальной составляющей.
Информация о коэффициентах«самосдвига» в базе данных отсутствует, и задача решалась с помощьюпроцедурыподгонкиструктурымодельногоспектраподреальнонаблюдаемую путем варьирования в расчете интенсивностей, положений иполуширин колебательно-вращательных линий, как это описано в работе[134]. Кроме этого в образцах водяного пара неизбежно присутствовалонезначительное, около 1 ppmv, количество углекислого газа даже прииспользовании дистиллированной воды двойной перегонки.
Корректноеудаление следов полосы ν3 СО2 требует в такой ситуации либо знаниякоэффициентов уширения линий углекислого газа водяным паром, либоиспользования численных методов подгонки. Некоторые конкретные деталипроцесса обработки спектров представлены в соответствующих главахдиссертации.653.4. Программное обеспечение и некоторые результаты егоиспользования.Все версии программ обработки для различных газов и смесей написанына языке BASIC. Первая версия, использованная в работе Баранова иВигасина [133] в 1999 г., включала основной модуль «полинейного» расчетаспектров пропускания в соответствии с формулами (3.2) – (3.10) в заданноминтервале волновых чисел с учетом аппаратных искажений для различныхэкспериментальных условий. Поточечный расчет монохроматическогокоэффициента поглощения (3.5) проводился с шагом в 50 раз меньше, чемвеличина спектрального разрешения прибора.
В дальнейшем этот модульпрограммы составил ядро последующих модифицированных версий.Результат применения метода цифровой обработки спектра поглощенияазота представлен на Рис. 3.4.1ν2 H2OTransmittance1←0 CO0.91L = 84 mΘ = 362.7 KP = 4.65 atmν3 CO20.80.71850200021502300245026002750-1Wavenumber, cmРис. 3.4. Спектр поглощения азота до цифровой обработки показанлинией голубого цвета, после обработки линией красного цвета (1).Как видно из рисунка, следы примесных газов (углекислый газ, окисьуглерода, водяной пар) исключаются из спектрограмм практическиидеально, что позволило в ряде случаев отказаться от затрат времени надальнейшееповышениеэффективностиметодовпробоподготовки.66Аналогичный пример для случая кислорода приведен на Рис.
3.5,демонстрирующем удаление остаточных структур полосы ν2 примесиводяного пара.Transmittance1.0L = 84 mΘ = 320.5 KP = 2.72 atm0.90.80.712001300140015001600170018001900-1Wavenumber, cmРис. 3.5. Спектр поглощения кислорода после удаления остаточныхструктур полосы ν2 примеси водяного пара.Однакоболеевпечатляющимоказываетсярезультатцифровойобработки спектра углекислого газа, представленный на Рис. 3.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
