Диссертация (1145362), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При этом оказалось, что показательэкспоненты удивительно и чрезвычайно точно совпадает с энергиейдиссоциации димера водяного пара. Наиболее отчетливо это былопродемонстрировано в работе [90]. Однако в то же время Монгомери [83]установил, что при волновом числе 1205 см-1 температурная зависимостьконтинуального поглощения в диапазоне температур 330 – 460 К имеетпараболический характер с минимумом около 400 К.
На основании этогофакта Варанаси [116] предположил, что континуум может иметь болеесложную, комбинированную природу с возможным существенным вкладомв поглощение стабильных димеров (Н2О)2 в зависимости от спектральногодиапазона и температуры. Последовательный теоретический анализ ролидимеров водяного пара в формировании континуума наряду с поискомдополнительных экспериментальных подтверждений представлен в работах[117-122]. Проблема интерпретации континуума водяного пара будетдетально рассматриваться в заключительной главе диссертации.1.4.Теоретическоемоделированиестолкновительно-индуцированных спектров.Теоретические основы столкновительно-индуцированного поглощенияв молекулярных газах изложены в нескольких монографиях и в ряде33оригинальных работ, посвященных этой проблеме [4, 5, 123-127]. Общиммеханизмом их возникновения считается нарушение свойств симметрииволновых функций в процессе парных взаимодействий, что приводит квозникновению слабых дипольных моментов колебательно-вращательныхпереходов.Согласноизлучениясквантово-механическойвеществомспектральнаятеориизависимостьвзаимодействиякоэффициентапоглощения молекулярной системы может быть представлена в виде:+∞2πωN 0 ⎛⎧ hω ⎫ ⎞K (ω ) =⎜1 − exp ⎨−⎬ ⎟ ∫ exp{− iωt}F (t )dt ,hc ⎝⎩ kΘ ⎭ ⎠ − ∞(1.1)где ω – угловая частота, связанная с волновым числом ν соотношением:ω = 2πcν , N0 – число Лошмидта, F(t) – автокорреляционная функциядипольного момента, определяемая соотношением: F (t ) = μ (0), μ (t ) .
Здесьμ (t ) - оператор дипольного момента в представлении Гейзенберга, а угловыескобки означают усреднение по статистическому ансамблю. Точное решение(1.1) невозможно, а упрощенные решения ищутся на основе существующихмодельных представлений о динамике и механизмах межмолекулярныхвзаимодействий. Отметим, что эти решения, вообще говоря, должныпредставлять полный спектр молекулярной полосы поглощения, включая еестолкновительно-индуцированную компоненту и, следовательно, могутотражать ее некоторые спектральные свойства.Моделирование столкновительно-индуцированных полос проводится внастоящее время с использованием классического электростатическогоиндукционного механизма, когда рассматриваются электрические моменты,наведенные на поглощающей молекуле а полем молекулы-партнера b:rrμa = α a Eb ,(1.2)rгде наведенный дипольный момент μ a молекулы а записан в упрощенномвиде,какпроизведениеееполяризуемостиαaнанапряженностьrэлектрического поля Eb , создаваемого молекулой b.
В действительности,этот индуцированный диполь с учетом обратного воздействия (back reaction)34на молекулу b, является сложной функцией тензоров поляризуемости (α a ) ,(α b ) и мультипольных моментов μra , μrb ,Qa , Qb (дипольного, квадрупольногои т. д.) обеих молекул. Он зависит также от межмолекулярного расстояния Rи совокупности угловых координат Ω ab , определяющих ориентацию молекулпо отношению к межмолекулярной оси и временную динамику момента:rrμ ab (t ) = μ0 f (R (t ), Ω ab (t )) ~|R(t)| .-l(1.3)Для схемы мультипольной индукции обычно принимается степеннаязависимость наведенного диполя от расстояния (long range terms).
При болеетесных взаимодействиях, вызывающих «деформацию» и/или перекрываниеэлектронныхорбиталей,индуцируютсядиполисэкспоненциальнойзависимостью от межмолекулярного расстояния (short range terms).Отличаюттакжедисперсионныймеханизминдукциисостепеннойзависимостью наведенного диполя от расстояния типа (1.3) при l=7.Комбинации этих механизмов дают удовлетворительный результат примоделировании спектров водорода, азота, кислорода и смеси N2+O2 всреднем и далеком инфракрасных диапазонах [4, 6, 37]. Однако этотмеханизм, вероятно, не является исчерпывающим. В его рамках не удаетсяобъяснитьналичиеволнообразноймодуляциипрофилейосновныхиндуцированных полос поглощения азота и кислорода в области их «плеч»(S- и O-ветвей (см.
Рис. 1)). Предложенная в [39, 40] и позже в [41]интерпретация этой остаточной структуры, как спектрального проявлениястабильного димера или «метастабильного» комплекса, представляетсямалоубедительной, поскольку минимумы наблюдаемой структуры отчетливокоррелируют с положением запрещенных линий мономера, а ее характер иамплитуда практически не зависят от температуры. С другой стороны, этамодуляция была успешно воспроизведена в работах А.
А. Вигасина [41, 128]при использовании предложенной в [59] и [129] модели «сильныхстолкновений»врамкахтеории«спектральногообмена»или«интерференции линий». Учитывая то, что эта модель создавалась для35интерпретациииспользованиепрофилейдляразрешенныхполосинтерпретации(см.разделособенностей1.2),еетипичногостолкновительно-индуцированного спектра кажется на первый взгляднелогичным.
Но по существу, это является отражением сформулированнойво Введении и выше в разделе 1.2 проблемы о недостаточном исследованииролистолкновительно-индуцированногопоглощениявформированииконтуров разрешенных полос поглощения в молекулярных спектрах.В работе [130] электростатический мультипольный индукционныймеханизм был положен в основу расчета индуцированной компонентыспектра поглощения смеси водяного пара с азотом. Полученный профильхорошовоспроизводитспектральныйходрезультатовлабораторныхизмерений смешанного H2O:N2 континуума, но абсолютные величинырасчетных бинарных коэффициентов поглощения оказались на 3 порядкавеличины меньше измеренных. Этот факт также дает дополнительноеоснование полагать, что существуют другие механизмы формированияСИПП, отличные от классической электростатической индукции.
В работе[9] предполагается, что одним из таких механизмов может быть ускорениеили замедление вращательного движения молекулы Н2О в ходе парныхвзаимодействий(вращательнаярелаксацияилинеадиабатичностьстолкновений). Однако этот механизм в настоящее время в теориистолкновительно-индуцированного поглощения не рассматривается.36Глава 2. Техника эксперимента.2.1. Общая схема построения экспериментальных установок.Все три экспериментальных установки, использованные в настоящейработе в разные периоды времени, построены по классической схеме,показанной на Рис.
2.1.эзд4АB2пзсзо1C3 Многоходовая кювета УайтаИнтерферометр(монохроматор)Рис. 2.1. Типичная схема экспериментальной установки, состоящей изспектрометра, оптически согласованного с многоходовой кюветой. 1 интерферометр (монохроматор), 2 - блок согласующей оптики, 3 –многоходовая кювета с оптической схемой Уайта [76], 4 – блок приемникаизлучения.Пучок излучения, выходящий из интерферометра (монохроматора) (1)через окно (о), направляется на объективное зеркало (С) многоходовойкюветы с помощью плоского (пз) и сферического (сз) зеркал.
Фокусноерасстояние сферического зеркала (сз) должно быть таким, чтобы согласоватьапертуру интерферометра с апертурой оптической схемы кюветы. При этомпромежуточноеизображениеисточникаизлучениядолжнобытьсформировано в плоскости отражающей поверхности коллективного зеркала37кюветы (А). Оптимальное решение этих задач может потребовать установкибольшего числа оптических элементов в блоке согласования, чем этопоказано на рисунке, в зависимости от конкретных геометрических размерови конфигурации отсеков спектрометра, радиуса кривизны и размеров зеркал(А, В, С) кюветы. Выходящий из кюветы пучок излучения с помощьюсимметричной оптической схемы направляется в блок приемника излучения(4)ифокусируетсявнеосевымэллиптическимзеркалом(эз)начувствительный элемент детектора (д).Принцип построения многоходовой оптической схемы Уайта [76]представлен на Рис. 2.2.АВСРис.
2.2. Многоходовая оптическая схема Уайта [76]. А, В и С –равнофокусные сферические зеркала.Схема Уайта состоит из трех равнофокусных сферических зеркал.Расстояние между отражающей поверхностью коллективного зеркала А иотражающими поверхностями объективных зеркал В и С равно их радиусукривизныилиполовинефокусногорасстояния.Последовательностьпрохождения излучения между зеркалами показана на рисунке сплошными ипунктирными линиями разного цвета. В действительности эти линииявляются осевыми лучами образующихся конусообразных пучков света.38Входящий луч (пунктирная линия голубого цвета) направляется в центрзеркала С, установленного таким образом, что отраженный луч (сплошнаялиния голубого цвета) падает в левый нижний угол зеркала А, в точкуголубого цвета, являющуюся вторым промежуточным изображениемисточника излучения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
