Диссертация (1145362), страница 4
Текст из файла (страница 4)
К началу исследований,представленных в настоящей работе, уже были опубликованы данные обинарных коэффициентах поглощения и интегральных интенсивностяхполос N2 и O2, измеренных при температурах ниже комнатной (193 – 296 К) сотносительной погрешностью около 5%. При этом расхождение междуданными разных авторов варьировалось в пределах 10%. Но только в двухпубликациях сообщалось об измерениях профилей индуцированных полос иих интенсивностей при температурах выше комнатной. Так, в [35]представлены данные об абсолютной интегральной интенсивности СИППкислорода при температуре 356 К, а в [33] - для азота при температурах 355 и22470 К.
В 1971 - 1973 гг. Лонг и др. [38-40] впервые зарегистрировали слабуюволновую модуляцию профилей СИПП азота и кислорода (см. Рис. 1) вобластиS-ветви.Отметив,чтоминимумынаблюдаемойструктурысовпадают с положением запрещенных переходов, авторы связали ее споглощением излучения стабильными димерами (N2)2 и (O2)2. Однако позжеэта интерпретация подверглась сомнению, поскольку в исследованияхЛафферти и др. [8] и Матэ и др. [36], выполненных при различныхтемпературах с достаточным спектральным разрешением и высокимотношением сигнал/шум, выяснилось, что характер (глубина) волновоймодуляции практически не зависит от температуры, что противоречитпредположению о ее «димерном» происхождении. Интерпретации этихструктур, как проявление «метастабильных комплексов» [41], или какэффект «интерференции линий» [42], являются противоречивыми и будутобсуждаться в заключительной главе диссертации.Спектр поглощения углекислого газа в области Ферми-диады (ν1, 2ν2)1600 – 1100 см-1 (см.
ниже Рис. 3.3) был объектом исследования в работах[43-47].Этотразрешенныхспектриявляетсясложнойсуперпозициейстолкновительно-индуцированныхЦентросимметричные изотопомеры углекислого газанесколькихСО2.полос16О12С16О и16О13С16О,для которых полосы (ν1, 2ν2) запрещены, формируют континуальныйиндуцированный спектр, на который накладываются линейчатые полосы(ν1, 2ν2), разрешенные для несимметричных изотопомеров16О12С18О и16О12С17О. Кроме того в спектрах отчетливо наблюдаются две полосы,принадлежащие стабильному димеру (СО2)2.
Поскольку полная осушка илиочистка образцов углекислого газа практически невозможна, в спектрах, втой или иной мере, наблюдались линии водяного пара и других примесей(метан, закись азота). До начала работ в рамках данной диссертацииразделение полос и (или) выделение «чистых» профилей индуцированногоспектра не проводились. Тем не менее авторы упомянутых выше публикацийдают оценки интегральных интенсивностей индуцированного поглощения на23основе выделения компоненты с квадратичной зависимостью от плотностигаза.Столкновительно-индуцированный спектр поглощения СО2 в областиФерми-триады 2(ν1, 2ν2) исследовался в работе Т.
Г. Адикс [47], гдеприведены оценки интегральных интенсивностей двух компонент при 2670см-1 и 2796 см-1 при различных температурах от 273 до 359 К. Позже Томас иЛиневски[48]опубликовалиоценкуинтегральнойинтенсивностицентральной компоненты Ферми-триады при 2670 см-1, однако их результатимеет достаточно приближенный характер. Из-за низкого спектральногоразрешения и низкого отношения сигнал/шум профили полосы, полученныепри различных условиях эксперимента, не отражают ее реальную структуруи характер температурной зависимости.
Низкочастотная компонента Фермитриады при 2547 см-1 в этих работах не была зафиксирована. В работеТомасаиЛиневски[48]приводитсятакжеоценкаинтегральнойинтенсивности индуцированной полосы углекислого газа ν2 + ν3 при 3017см-1 и ее профиль по результатам измерений при трех температурах 295, 329и 367 К. Этот результат достаточно хорошо согласуется с результатом болеепозднего исследования этой индуцированной полосы в работе [49].1.2.Краткийобзорэкспериментальныхитеоретическихисследований контуров линий и полос в молекулярных спектрах.Хорошо известно, что при давлениях газа, близких к атмосферному илиболее высоких, когда Допплеровское уширение становится пренебрежимым,форма колебательно-вращательных линий вблизи их центров хорошоописывается контуром Лоренца.
Также хорошо известно, что в области«крыльев» линий отклонение реальных профилей от контура Лоренцастановитсярадикальным,что,пожалуй,наиболееяркобылопродемонстрировано в работах Винтерса и др. [50], и Берча и др. [51].Авторы исследовали поглощение ИК-радиации углекислым газом в24высокочастотном крыле полос ν3 (частота колебательного перехода 2349см-1) и 3ν3 (частота колебательного перехода 6973 см-1). Распределениевращательной структуры R-ветви в этих полосах ограничено их «кантами»(band head) при 2397 см-1 и 6989 см-1, соответственно. Поглощение за«кантами» полос ν ≥ 2397 см-1 и ν ≥ 6990 см-1 традиционно и, в общем,логично, рассматривалось как совокупный вклад «далеких крыльев» линий иоказалось по данным измерений [50, 51] значительно отличающимся отрезультатов расчета с контуром Лоренца.
Вблизи кантов расчет превышалэксперимент на десятки процентов; это расхождение быстро нарастало досотен процентов по мере увеличения волнового числа. На основании этихрезультатов были сделаны выводы о «суб-Лоренцовском», близком кэкспоненциальному характере «далеких крыльев» линий в спектрахуглекислого газа.Таким образом, мотивация исследований поглощения в крыльях полосуглекислого газа оказалась двойной. С одной стороны, это поглощение (вкрыле полосы ν3 СО2) является определяющим в низкочастотном сектореокна прозрачности 4 μm в атмосфере Земли и играет важную роль впроцессах радиационного переноса (см., например, [52]). С другой стороны,соответствующиеэкспериментальныеданныебылинеобходимыдляразвития и валидации теории контуров молекулярных полос поглощения дляиспользования в практических целях.
Представленные в работах [50, 51]экспериментальные фактыполучилиподтверждение впоследующихпубликациях [15, 53-59] и стали предметом интенсивного теоретическогоизучения [10-12, 59-63], направленного на создание моделей контуров линий,способныхописатьимеющиесяэкспериментальныеданныевихсовокупности. Эти исследования не ограничились случаем полос ν3 и 3ν3углекислого газа, «суб-Лоренцовский» характер «далеких крыльев» линийбыл экспериментально установлен в спектрах поглощения некоторых другихмолекул,такихкакокисьуглерода[58]илизакисьазота[59].Представленные в этом разделе ссылки не исчерпывают полный перечень25работпопроблемеисследованияконтуровразрешенныхполосвмолекулярных спектрах.
Этот перечень мог бы составить не одну сотнюпубликаций. Те, что приведены выше, являются, по мнению автора,ключевыми, из которых следует особо выделить вышедший в 1984 г. обзорМ. О. Буланина и др. [59]. В целом, состояние исследований механизмовформирования контуров разрешенных полос в молекулярных спектрахотражено в разделе 3 Введения при формулировке основной научнойпроблемы и характеризуется тремя противоречивыми обстоятельствами:1.
В современной теории контуров разрешенных молекулярных полоспоглощения установлено, что коэффициент поглощения в такой полосе неможет быть представлен в виде простой суммы вкладов образующих полосулиний (см., например, обзор [59]). Эффекты их «интерференции» оказываютсущественное влияние на форму полос, особенно в области их далекихкрыльев.2. Хотя первое обстоятельство и подрывает доверие к способностиконкурирующих теорий «далеких крыльев линий» дать полноценное научноеобъяснение наблюдаемым экспериментальным фактам, разработка полуэмпирических моделей контуров не теряет пока своей актуальности прирешении различных прикладных задач, связанных с расчетами спектровпоглощения в газах [60-63]. В настоящее время применение таких моделейтехнически проще использования достаточно сложных аналитическихвыражений, учитывающих «интерференцию линий» в рамках теории«сильных столкновений» или «ограниченного взаимодействия ветвей» [17,20, 59].3. И, наконец, третьим немаловажным обстоятельством является отсутствиеанализавкладавпоглощениевразрешенныхспектрахмолекулстолкновительно-индуцированных компонент, не связанных с линиямиразрешенных переходов.261.3.Краткийобзорэкспериментальныхитеоретическихисследований по проблеме континуума водяного пара.Задача автора при написании этого раздела значительно упростиласьпосле недавней публикации детального обзора истории исследованияконтинуума водяного пара, подготовленного Шайном и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
