Диссертация (1145362), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В кювете были установлены окна из CaF2 толщиной 12 мм.Источником газообразного азота служил стандартный сосуд Дьюара MVEСryogenic Dura-Cyl DOT 4L-100. Давление азота над поверхностью жидкостив таких устройствах поддерживается обычно на уровне 0.5 избыточныхатмосфер. В данном эксперименте оно было повышено до 8 атм с помощьюрегулируемого предохранительного клапана. Содержание окиси углерода вгазообразном азоте без использования средств пробоподготовки составлялооколо 1 ppmv. Однако пропускание азота через систему очистки позволяломногократно снизить содержание примеси (до 5 ppbv). К сожалению,эффективность очистки в ходе эксперимента быстро падала, вероятно из-занедостаточного объема сорбента при большом объеме очищаемого газа.Этим объясняется присутствие следов СО в спектрах, записанных назаключительной стадии эксперимента и показанных в качестве примера наРис.
3.1.Передизмерениями(продолжительной)тренировке,кюветаподвергаласьзаключавшейсявеетщательноймногократномзаполнении азотом с последующей откачкой. При каждой температуре быловыполнено 2 – 4 серии измерений. Каждая серия начиналась с записи«базовой линии» - спектра излучения I0, прошедшего откачанную кювету.74Затем кювета заполнялась исследуемым газом до требуемого давления сиспользованием очистительных колонн (см. Рис. 2.10) с соответствующимисорбентами.
При необходимости колонны погружались в емкости со смесьюсухого льда и спирта. После напуска газа и записи спектра образца I1проводилось трех- четырехкратное стравливание газа с записью спектраобразца Ii при каждом промежуточном давлении. При исследовании смесикислорода с углекислым газом в кювету первоначально напускался кислороддо давления 1.5 – 2.5 атм. После записи спектра образца I1 в кювету поэтапнодобавлялся углекислый газ и при каждом промежуточном давлениизаписывался спектр газовой смеси Ii.
Для ускоренного перемешивания газовиспользовался установленный внутри кюветы вентилятор, включавшийся нанесколько минут после окончания подачи углекислого газа. Спектр образцазаписывался через 3 – 5 минут после выключения вентилятора. Позавершении серии измерений кювета откачивалась и записывалась вторая«базовая линия» IN. Результатом являлись несколько спектров пропусканияобразца Ti = 2 I i (I 0 + I N ) , полученных после операции поточечного деленияоригинальных спектрограмм с использованием пакета программногообеспечения BOMEM GRAMS_32. Далее спектры подвергались описанной впредыдущей главе процедуре цифровой обработки с целью удалениянезначительных следов примесных газов.4.2.
Кислород: профили полосы 1←0 и зависимость коэффициентапоглощения и интегральной интенсивности от плотности газа итемпературы.Спектрыпоглощениячистогокислородавобластиосновнойиндуцированной полосы 1←0 были записаны при 17 температурах вдиапазоне 193.4 – 353.4 К. Общее количество спектров превышает 100,четыре из них, полученных в одной из серий измерений при температуре 321К, представлены в качестве примера на Рис. 4.1.75Transmittance1.00.94L = 84 mΘ = 320.6 KP1 = 3.84 atm0.8P2 = 3.48 atmP3 = 3.10 atmP4 = 2.72 atm0.70.6120013001140015001600170018001900-1Wavenumber, cmРис. 4.1. Спектры поглощения кислорода, полученные в одной изсерий измерений при условиях, указанных в поле рисунка.Коэффициентпоглощениявосновнойиндуцированнойполосекислорода K (ν , ρ , Θ) = − ln T (ν , ρ , Θ)L−1 (в ед.
см-1), равно как и ее интегральнаяинтенсивность:ν2S (ρ , Θ) = ∫ K (ν , ρ , Θ)dν(4.1)ν1(в ед. см-2), оказались с хорошей точностью пропорциональны квадратуплотности газа ρ 2 . Рис. 4.2 (а) демонстрирует зависимость коэффициентапоглощения K (ν , ρ , Θ) кислорода при волновом числе 1600 см-1 от квадратаплотности газа.
На втором графике (b) рисунка представлена такая жезависимостьдляинтегральнойинтенсивностиS (ρ , Θ)этойполосы.Интегрирование в формуле (4.1) проводилось в интервале 1175 – 1925 см-1.Результаты выполненных при данной температуре двух серий измеренийпредставлены светлыми и темными кружками, светлые получены изпоказанных на Рис. 4.1 спектров. Не зависящий от плотности газа бинарныйкоэффициент поглощения C s (Θ) в ед. см-1 амага-2 определяется из наклонаграфика 4.2 (a) с относительной погрешностью менее 1%.76512-14-2-2-12ν = 1600 cmΘ = 320.7 КS(ρ,Θ)*10 , cm3So2 = 7.45(3)e-4 cm amagatΘ = 320.7 К9-235K(ν,ρ,Θ)*10 , cm-1Cs = 3.26(2)e-6 cm amagat2(a)106(b)300369Oxygen density squared, amagat2120369Oxygen density squared, amagat2K (ν , ρ , Θ)Рис.
4.2. Зависимость коэффициента поглощения12приволновом числе 1600 см-1 (а) и интегральной интенсивности полосы SO1←0 (b)2от квадрата плотности газа.Дляабсолютнойинтегральнойинтенсивности(Θ) ,SO1←02полосынайденной из наклона графика 4.2 (b), относительная статистическаяпогрешность (STDV) составляет около 0.5%.
Однако в измерениях придругих температурах эта величина варьировала от 0.4 до 0.9 %. Учитываядополнительные источники ошибок, такие как абсолютная погрешностьизмерения давления и температуры газа, погрешность, связанная спроцедуройкоррекции«базовойлинии»,полная(случайнаяплюссистематическая) относительная погрешность определения абсолютныхинтегральныхинтенсивностейосновнойиндуцированнойполосыпоглощения кислорода SO1←0 (Θ) оценивается величиной не более 1.5 % [139].2Определениебинарныхкоэффициентовпоглощенияиабсолютныхинтегральных интенсивностей индуцированной полосы 1←0 кислорода быловыполненоаналогичнымобразомдлявсехинтенсивности полосы приведены в Таблице 4.1.температур.Значения77Таблица 4.1.Абсолютные интегральные интенсивности основной столкновительноиндуцированнойполосыпоглощениякислородаприразличныхтемпературах.Θ, K(Θ) ×10 ,SO1←024cm-1amagat-2НаРис.4.3193.47.90206.87.85218.57.55220.87.56229.47.46229.67.43240.07.37249.47.25270.77.25297.57.34297.87.28315.47.49320.77.45330.87.60344.97.77353.48.06354.67.89показаныпрофилибинарныхкоэффициентовиндуцированного поглощения основной полосы кислорода при несколькихтемпературах.
Наблюдающаяся волновая модуляция профилей, особеннозаметная в области 1575 – 1675 см-1, не нашла пока общепринятогообъяснения и будет обсуждаться в заключительной главе диссертации.785-1-14-11.5ν = 1675 cm16-26ν = 1600 cm643180-1Cs*10 , cm amagat5-1Cs *10 , cm amagatCs *10 , cm amagat6-22-272302800.5-1ν = 1425 cm0180330Temperature, K31234521230280330Temperature, KΘ,K193.4229.6270.7320.5353.451012001300140015001600170018001900-1Wavenumber, cmРис.4.3.Спектральнаязависимостьбинарныхкоэффициентовиндуцированного поглощения C s основной полосы кислорода при пятитемпературах.
На вставках показана температурная зависимость величин C sна волновых числах 1600, 1675 и 1425 см-1.Интересноотметитьнеодинаковыйхарактертемпературнойзависимости бинарных коэффициентов поглощения в центральной частиполосы при 1600 см-1 и на ее периферийных участках около 1675 и 1425 см-1.Эти зависимости показаны на вставках данного рисунка.
В центре полосыбинарные коэффициенты монотонно спадают при низких температурах, новыходят на «плато» при температурах выше комнатной. В крыльях полосына 1675 см-1 и 1425 см-1 наблюдается сравнительно монотонный ростпоглощения во всем диапазоне температур.На Рис. 4.4 представлена температурная зависимость абсолютныхинтегральныхинтенсивностейиндуцированнойполосыпоглощениякислорода в сравнении с результатами из литературных источников. Изрисунка следует, что полученные в настоящей работе результаты отличаютсяот других экспериментальных данных более высокой точностью и надежно79показываютпараболическийабсолютнойинтегральнойхарактертемпературнойинтенсивностизависимостииндуцированнойполосыпоглощения кислорода с минимумом около 240 – 280 К.Shapiro and Gush, 1966, [140]Moskalenko et al.
1979, [30]Orlando et al. 1991, [35]Thibault et al. 1997, [141]Baranov et al. 2004, [139]Vigasin, 2004, [142]8.1-2S *10 , cm amagat-28.5o47.77.36.96.5180220260300340380Temperature, KРис. 4.4. Температурная зависимость абсолютных интегральныхинтенсивностей индуцированной полосы поглощения кислорода в сравнениис результатами из литературных источников.Отметимтакже,чтопритемпературахнижекомнатнойвсепредставленные на рисунке экспериментальные данные перекрываются впределах указанных совместных погрешностей измерений. При этомобращает на себя внимание наиболее ранний результат, полученныйавторами работы [140] в 1966 г. Приведенная в этой статье величинаинтегральной интенсивности (7.18 ± 0.04)×10-4, измеренная при комнатнойтемпературе с очень низкой статистической ошибкой около 0.5%,оказывается все-таки заметно ниже результата настоящей работы.
Однако изРис. 4 статьи [140], аналогичного Рис. 4.2(b) настоящей главы, видно, чтографик результатов из серии измерений с поглощающим слоем 80 моказывается несколько круче, чем график результатов из серии измерений с80поглощающим слоем 40 м. Это дает основание предположить, что величинаинтегральной интенсивности из [140] может быть несколько (в пределах 1%)занижена и, в действительности, гораздо лучше согласуется с результатомнастоящей работы.Интегральные интенсивности полосы кислорода, измеренные Орландои др.
[35], систематически отклоняются в меньшую сторону и от болеепоздних результатов [141], и от результатов данного исследования. Притемпературе 356 К это отклонение составляет около 14 % и почти в три разапревышает оценку относительной погрешности 5 %. Наиболее вероятнаяпричина такого расхождения заключается в неудачном выборе волновогочисла около 1350 см-1 в качестве низкочастотного предела при коррекции«базовой линии» и интегрировании бинарного коэффициента поглощения всоответствии с формулой (4.1). На рисунке 4.3 настоящей главы отчетливовидно, что поглощение вблизи выбранного волнового числа еще достаточнозначимо, и проведение «базовой линии» через эту точку ведет к занижениюрезультата интегрирования, особенно при высоких температурах.
Внастоящей работе, как указано выше, интегрирование проводилось впределах 1175 – 1925 см-1. Москаленко и др. [30] приводят в табличном видебинарные коэффициенты поглощения в основной индуцированной полосекислорода при пяти температурах от 200 до 400 К, но не сообщаютпогрешностейвыполненныхизмерений.Оцененныеизтаблицыинтегральные интенсивности для температур 200, 230 и 273 К превышаютвеличину 9×10-4 см-2 амага-2 и не укладываются в поле Рис. 4.4.
Профилиполосы выглядят достаточно искаженными и указывают на присутствиепримесей или на ошибку, связанную с выбором способа построения«базовой линии». В заключение отметим, что параболический характертемпературной зависимости интегральной интенсивности основной СИППкислорода получил теоретическую интерпретацию в работе [142].814.3.Азот:профилиполосыизависимостькоэффициентапоглощения и интегральной интенсивности от плотности газа итемпературы.Спектры поглощения азота в области основной индуцированнойполосы 1←0 были записаны при пяти температурах: 300.9, 323.6, 343.5, 355.3и 362.5 К. При каждой из них, как и в случае кислорода, выполненонесколько серий измерений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
