Диссертация (1145362), страница 16
Текст из файла (страница 16)
4.22. Температурная зависимость абсолютной интегральнойинтенсивности основной индуцированной полосы кислорода в смеси суглекислым газом.Видно, что как и в случае полос Ферми-диады чистого углекислогогаза, интенсивность основной индуцированной полосы кислорода в смеси суглекислым газом падает с ростом температуры, показывая тенденциюснижения темпа (см. Рис. 4.13). Отметим, что было бы достаточно интереснопроследить характер этой зависимости при еще более высоких температурах.Из сравнения таблиц 4.5 и 4.1 следует, что интенсивности S sf (Θ) для смесиО2+СО2 существенно превосходят абсолютные интегральные интенсивности106S s (Θ) для чистого кислорода: в 5.5 раз при температуре 193.4 К и в 4.3 разапри Θ = 345 К.Далееследуетотметитьчрезвычайноинтересныйфакт,заключающийся в том, что обусловленная присутствием кислорода индукциядополнительного поглощения в полосах Ферми-диады углекислого газаоказываетсякрайнеслабой.СпектральнаяC sf (ν , Θ )коэффициентов поглощениязависимостьбинарныхв области полос Ферми-диадыпредставлена на Рис.
4.23.1.10.7-1Csf*10 , cm amagat-20.950.50.30.1-0.11200125013001350140014501500-1Wavenumber, cmРис.4.23.Спектральнаязависимостьсмешанногобинарногокоэффициента поглощения C sf (ν , Θ ) в области Ферми-диады при различныхтемпературах. График является суперпозицией девяти спектральных кривых,зарегистрированныхприразличныхтемпературахипарциальныхплотностях газов.Наблюдающийся профиль не содержит сколько-нибудь заметных иожидаемых максимумов поглощения на частотах 1285 и 1388 см-1, заисключением нескольких узких выбросов, что, вероятно, связано суширением полос стабильного димера давлением кислорода. Зато на этомграфикехорошозаметенпологиймаксимум,локализованный107приблизительномеждукомпонентамиФерми-диады.Этотграфикнапоминает результат, полученный М.
О. Буланиным и П. В. Гранским вработе [148], посвященной исследованию спектра смеси углекислого газа сксеноном в этом же спектральном диапазоне. Авторами было обнаружено,что присутствие ксенона существенно и гораздо заметнее, чем в даннойработе, индуцирует дополнительное поглощение в промежутке междукомпонентами Ферми-диады, а не в них самих. В максимуме центральногопика (см. Рис.
из [148]), расположенного при 1337 см-1, измеренный прикомнатной температуре бинарный коэффициент поглощения C sf для смесиСО2+Хе составляет около 7.5×10-6 см-1амага-2, что значительно, почти в 5 разбольше величины 1.6×10-6 см-1амага-2, оцененной в настоящей работе из Рис.4.23 для смеси СО2+О2.
Эти экспериментальные факты, как и сам фактсуществования центральной компоненты в индуцированном спектре Фермидиады углекислого газа, не находят пока теоретической интерпретации. Помнению автора, все это может быть результатом нарушения теории Фермирезонанса в результате сильных межчастичных столкновений, значительновозмущающих молекулярные колебательные состояния и искажающих ихволновые функции. Решение этой интересной научной проблемы требует итеоретическогоанализа,идополнительногоэкспериментальногоисследования.
В частности, было бы важно повторить исследование [148] сболее высоким спектральным разрешением и с использованием методикивычета в полученных спектрах вкладов разрешенных полос СО2 ипримесных газов.108Глава 5. Экспериментальное исследование континуального поглощенияИК-радиации чистым водяным паром в окнах прозрачности атмосферы10 и 4 μm при различных температурах.5.1. Хронология эксперимента и некоторые дополнительныедетали.Достаточно слабое континуальное поглощение ИК-радиации водянымпаром в окнах прозрачности атмосферы 10 и 4 μm не могло быть надежно икачественно измерено на экспериментальной установке в НИСТ прикомнатной температуре из-за недостаточно протяженного поглощающегослоя (до 116 м) и ограничения по давлению паров Н2О величиной около 20торр.
Однако квадратичная зависимость этого поглощения от плотности газаделает такие измерения возможными при повышенных температурах [80,149], когда давление водяного пара в кювете может быть доведено донескольких сотен торр и выше.Измерения были начаты в начале лета 2004 г. и продолжались (сперерывом в 2005 г.) до средины 2007 г.
Их основная цель заключалась напервом этапе в получении надежных экспериментальных данных поконтинууму водяного пара в окне прозрачности атмосферы 10 μm, какнаиболее важных с практической точки зрения. Однако регистрацияспектров осуществлялась в более широком, доступном с охлаждаемымжидким азотом приемником МСТ, интервале от 750 до 3500 см-1,захватывающемобаинфракрасныхокнапрозрачностиатмосферы.Предполагалось, что положение и ход спектральных кривых в области 4 μmпозволит более надежно контролировать стабильность уровня 100 %пропускания, поскольку в то время, по оценкам на основе текущей версиимодели континуума MT_CKD_1.00 [22], возможность регистрации какоголибо значимого поглощения в окне 4 μm при условиях настоящегоэксперимента исключалась.
Выбор длинноволновой границы интервала109обусловлен тем, что в области волновых чисел ν < 750 см-1 сигнал становитсяслишком мал из-за ограничения полосы пропускания окон из флюоридабария (BaF2).Спектры записывались при шести температурах в диапазоне от 311 до364 К в надежде, что метод экстраполяции позволит по крайней мереверифицировать существовавшие к этому времени данные для более низкихи более характерных для атмосферы температур. Результаты этогоисследования были опубликованы в работе [134], однако параллельнообнаружилось, что в окне прозрачности спектра паров Н2О 4 μм проявляетсясистематическое,приблизительноквадратичноепоплотностигазапоглощение, коэффициент которого был почти на порядок величины большетого, что давала упомянутая выше модель континуума [22].
Научныесообщения об этом были сделаны на Международном симпозиуме помолекулярной спектроскопии в Колумбусе в 2007 г. [150] и наМеждународной конференции по молекулярной спектроскопии высокогоразрешения в Праге в 2008 г. [151]. Первая попытка публикации этихчрезвычайно интересных, хотя и предварительных данных в периодическойпечати не удалась из-за негативных отзывов рецензентов.
Поэтому былопринято решение о повторном детальном исследовании континуума вобласти 4 μm с использованием более чувствительного и линейного похарактеристике детектора In:Sb. Контрольные измерения были выполнены в2009 г. и, в целом, подтвердили предварительные выводы о серьезнойнедооценке континуума в области 4 μm текущей версией моделиMT_CKD_2.4.
Одновременно к такому же результату пришли авторыэкспериментального исследования [152].Немного позже, в начале 2010 г. появилась обновленная версия моделиконтинуума MT_CKD_2.5, в которой величины коэффициентов поглощенияв диапазоне около 4 μm были увеличены приблизительно на один порядоквеличины при сохранении их относительной температурной зависимости.110Именно эта версия стала объектом сравнения с результатами настоящегоисследования, опубликованными в 2011 г. [137].5.2. Континуум водяного пара в области окна прозрачности 10 μm.Условия и технология измерений.При записи спектров поглощения чистого водяного пара, как ужеупоминалось, использовались глобар в качестве источника излучения,светоделитель из бромистого калия (KBr) и охлаждаемый жидким азотомдетектор MCT (Hg:Cd:Te).
Условия регистрации спектров приведены в Табл.5.1.Таблица 5.1.Таблица 5.1. Условия регистрации спектров чистого водяного пара приразличных температурах.Спектральное разрешение 0.1 см-1Θ, KДиапазон давлений,ОптическийЧисло(±0.3K)mbar (torr)путь, mспектров310.828.3 to 60.6 (21.2 to 45.5)68-11641318.034.0 to 74.2 (25.5 to 55.7)84-11646325.844.9 to 115 (33.7 to 86.3)76-11648339.352.1 to 123 (39.1 to 92.0)84-10851351.957.6 to 151 (43.2 to 113)84-11651363.654.8 to 137 (41.1 to 103)84-11636Выбор спектрального разрешения 0.1 см-1 обусловлен несколькимифакторами.
Конечно, более высокое разрешение прибора позволило быпроводить более качественное и надежное выделение континуальнойсоставляющей спектра водяного пара. Однако это связано с увеличениемвремени одного «скана» интерферометра и ведет к увеличению суммарноговремени сканирования для достижения приемлемого уровня отношения111сигнал/шум. Было принято во внимание также и то, что увеличениепадающего на детектор потока ИК-излучения путем раскрытия апертурнойдиафрагмы прибора нежелательно из-за высокой нелинейности приемника.Таким образом выбранное разрешение это компромисс, обеспечивающийдостаточное отношение S/N > 200 за приемлемое время регистрации одногоспектра (около 45 мин.).На Рис. 5.1 представлен пример спектра водяного пара в окнепрозрачности 10 μm в шкале пропускания.1Continuum absorptionTransmittance0.80.60.40.2080090010001100120013001400Рис.
5.1. Пример спектра водяного пара в диапазоне 800 – 1400 см-1при температуре 339.2 К и давлении водяного пара 89.5 торр. Длина трассысоставляла 92 м.Окрашенная зона представляет то, что называется континуальнымпоглощением в окне 10 μm, тогда как большое число узких колебательновращательных линий представляет поглощение «селективное». Методикаполучения таких спектров несколько отличалась от изложенной в Главе 4.После записи спектра «базовой линии» при откачанной кювете, в нееподавался водяной пар из описанного во второй главе специальногоустройства.Воизбежаниевозможныхтермальныхимеханическихвоздействий на оптическую схему кюветы ее заполнение проводилосьдостаточно медленно и занимало от 15 до 30 мин. в зависимости от112конечного давления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
