Диссертация (1145362), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Дляудобства демонстрации преобразований этот спектр, в отличие от Рис. 3.3,построен в шкале безразмерного коэффициента поглощения − ln T . Верхняякриваясерогоцветапредставляеторигинальныйпрофильспектрапоглощения углекислого газа в данном спектральном диапазоне. Нижепоказан профиль (линия черного цвета) полученный после расчета иудаления интерферирующих разрешенных полос СО2, СН4 и Н2О. На этомпрофиле, точнее на «плече» его низкочастотной компоненты около 1264 см-1,становится отчетливо заметна ранее скрытая спектральная структура. Двавстроенных Гауссиана (линии голубого цвета) были использованы дляприближенной аппроксимации собственно индуцированного поглощения вэтом спектре.
После его вычета были получены сглаженные спектры (линиикрасного цвета) преимущественно стабильного димера углекислого газа, накоторых новая полоса при 1264 см-1 становится особенно отчетливой.675(ν1, 2ν2)Absorbtion, a.u.41612L = 84 mΘ = 346 KP = 2.35 atm118O C O316211218O C O,( ν 1 +ν 2 ) II -ν 2Q-branch at-11239.3 cmCH4332?404(v 1 +v 2 ) II -v 2(v 1 +v 2 ) I -v 2-1-11150-1at 1264.3 cm120012501300H2Oat 1409.5 cm1350140014501500-1Wavenumber, cmРис.
3.6. Спектр поглощения углекислого газа в области Ферми-диадыдо цифровой обработки (1). Профиль (2) получен после расчета и удалениявкладов разрешенных полос. Два Гауссиана (3) использованы дляприближенной аппроксимации собственно индуцированного спектра СО2.(4) - спектр преимущественно стабильного димера (СО2)2.Очевидно, что эта полоса является «горячей» полосой поглощениястабильного димера (СО2)2, не проявляющейся в спектрах при низкихтемпературах и соответствующей переходам с низшего возбужденногоколебательного уровня (01101) на одну из компонент расщепленного уровня(11102). Вторая аналогичная полоса (11101) ← (01101), ожидаемая при 1409см-1, вероятно, значительно слабее и в спектре не заметна.
Говоря обэффективности использованного метода обработки спектров, следует такжеобратить внимание на едва заметную особенность при 1239.3 см-1,являющуюсявдействительностиQ-ветвьюполосы(ν1+ν2)II-ν2несимметричного изотопомера углекислого газа 16О12С18О. Линии этой ветвиочень слабы и не включены в базу данных HITRAN, хотя и наблюдались воригинальной работе [135].
Еще одним ярким примером эффективногоиспользования метода цифровой обработки спектров является работа68Баранова и др. [136], в которой впервые были выделены все трииндуцированные и «димерные» полосы углекислого газа, локализованныеоколо 2547, 2670 и 2796 см-1 и образующие так называемую Ферми-триаду2(ν1, 2ν2) СО2. Реализованный метод обработки спектров оказался такжеэффективным при выделении скрытых структур в спектрах поглощенияводяного пара [137] и его смеси с углекислым газом. Более детальнаяинформацияобконтинуальнойэтихиидругихселективнойпримерахкомпонентвыделенияспектров(разделения)будетданавсоответствующих главах диссертации.3.5. Метод коррекции базовой линии.В некоторых случаях, как это можно было заметить на Рис. 3.1 и 3.2, вспектрах газов и их смесей наблюдался незначительный сдвиг уровня 100%пропускания, достигавший в случае азота около 0.7 % при давлении 8 атм.Более детально это иллюстрируется Рис.
3.7, на котором приведен спектрпоглощения азота из Рис. 3.4 в расширенном диапазоне волновых чисел и сизмененным масштабом шкалы пропускания. Сдвиг базовой линии внизкочастотной области около 1900 см-1 составляет 0.7 %, а в области 3060см-1 менее 0.3%. Наблюдающаяся в области 2850 – 2980 см-1 структурапринадлежит неустановленному органическому веществу, вероятнее всегопарам вакуумного масла. До описанной в Главе 2 реконструкции кюветаэксплуатировалась продолжительное время с масляным форвакуумнымнасосом, в том числе и при низких температурах. Вероятно, какое-токоличество паров проникало в кювету и конденсировалось на стенках.Проявление этой полосы может быть связано с процессом десорбции,усиливающимся при высоких температурах, поскольку при комнатнойтемпературе отчетливая структура в диапазоне спектра 2850 – 2980 см-1 ужене наблюдается.691.02ν1ν332Transmittance1.00ν2ν110.980.96L = 84 mΘ = 362.7 KP = 7.71 atm0.940.921850205022502450265028503050Wavenumber, cm-1Рис.
3.7. Схема коррекции «базовой линии» в спектрах поглощенияазота. 1 – исходный спектр (см. Рис. 3.4) в расширенном диапазоне волновыхчисел с измененным масштабом шкалы пропускания, 2 – численная модель«базовой линии», 3 – откорректированный спектр после деления исходногоспектра на модель «базовой линии».
ν1 и ν2 – центры интервалов, выбранныхдля построения «базовой линии», ν1 и ν3 – пределы интегрирования привычислении интегральной интенсивности полосы.Дляболееточногоопределенияинтегральнойинтенсивностииндуцированного спектра проводилась коррекция «базовой линии» последующей схеме. Первоначально были выбраны два спектральныхинтервала ν1 ± δ1 и ν2 ± δ2 с центрами ν1 = 1905 и ν2 = 3065 см-1. Этиинтервалы выделены на Рис.
3.7 красным цветом. Было предположено далее,что поглощение крыльями индуцированной полосы в этих интервалахпренебрежимо мало. Затем были вычислены средние значения величинпропускания в этих интервалах T1 и T2 и построена модель «базовой линии»:Tbase (ν ) = T1 + (ν − ν 1 )T2 − T1,ν 2 −ν1показаннаянарисункеголубымцветом.Откорректированный спектр (кривая 3, показана в зеленом цвете) являетсярезультатом поточечного деления исходного спектра на модель «базовой70линии».
Отметим, что во избежание ошибки, вызванной присутствиемполосы неустановленной органической примеси, интегрирование приопределении интенсивностей индуцированной полосы азота производилось впределах ν1 = 1905 и ν3 = 2825 см-1, показанных на Рис. 3.7 вертикальнымистрелками. Коррекция «базовой линии» в спектрах кислорода, углекислогогаза и смеси О2+СО2 выполнялась при необходимости аналогичным образом.71Глава 4. Экспериментальное исследование столкновительноиндуцированного поглощения ИК-радиации кислородом, азотом,углекислым газом и смесью О2+СО2 при различных температурах.4.1. Хронология эксперимента и некоторые дополнительныедетали.Экспериментальноеисследованиеиндуцированногопоглощенияосновными атмосферными газами было начато автором в 1998 г.
наэкспериментальной установке в ИЭМ с записи спектров углекислого газа вобласти запрещенных переходов (ν1, 2ν2) Ферми-диады при комнатнойтемпературе [133]. Тогда же был создан и апробирован основной модульпрограммы для исключения из спектров вкладов разрешенных полос ипримесныхгазов.Позже,послеоснащениямногоходовойкюветыустройством охлаждения, измерения были продолжены при температурахниже комнатной до 210 К [138]. Полученные результаты подтвердилиналичие сильной отрицательной температурной зависимости интегральнойинтенсивности индуцированного и «димерного» поглощения, хотя иоказались, как выяснилось позже, не очень точными [139].
Кроме того, взарегистрированных спектрах были впервые замечены и выделены все трикомпоненты Ферми-триады 2(ν1, 2ν2) [136], включая оценку их абсолютныхинтегральных интенсивностей.Далее работа была продолжена на экспериментальной установке вНИСТе после ее реконструкции в 2002 г. В связи с интересом кисследованию влияния углекислого газа на индуцированное поглощениекислородом в области основной полосы 1←0 (1560 см-1), измеренияпроводились одновременно (попеременно) в чистом углекислом газе, вчистом кислороде и в смеси этих газов.
Запись спектров была начата припониженных температурах в диапазоне от 193 до 296 К. Затем в 2003 г.установка была переведена в режим разогрева кюветы, и исследование было72продолжено в диапазоне температур от комнатной до 363 К, посколькутемпературнаядостаточнозависимостьслабой,ииндуцированногонадежноевыявлениепоглощенияеехарактераявляетсятребуетэкспериментальных данных в более широком температурном интервале.Лишь по окончании этого исследования в 2004 г. были проведенысъемки спектров азота в области основной полосы 1←0 (2330 см-1) притемпературах от 300 до 363 К. При этом выяснилось, что температурнаязависимость интенсивности индуцированного поглощения азотом имеет вэтом температурном интервале положительный тренд, но гораздо слабее, чемэто наблюдается в случае кислорода.
На этом этапе было принято решениеотказаться от перевода системы управления температурой в режимохлаждения для записи спектров N2 при температурах ниже комнатной иперейти к исследованию континуума водяного пара, играющего болеесущественную роль в радиационных процессах в атмосфере Земли.Дополнительной причиной такого решения стало и то, что предварительноеисследование столкновительно-индуцированного поглощения азотом притемпературах от 230 до 273 К уже было осуществлено в НИСТе в 1999 г. [8],еще до реконструкции экспериментальной установки, а перевод системыуправления температурой из режима нагрева в режим охлаждения,связанный с промывкой и просушкой трубопроводов и сосудов внутреннегои внешнего контуров с последующей сменой хладагентов (см.
Главу 2),является достаточно трудоемкой операцией.Спектры поглощения кислорода, углекислого газа и их смеси в области1100 – 2000 см-1 были записаны с разрешением 0.5 см-1 при различныхтемпературах в интервале от 193 до 363 К. В спектрометре BOMEM DA3-002использовалисьглобар,какисточникизлучения,светоделительизбромистого калия (КBr) и охлаждаемый жидким азотом Hg:Cd:Te детектор.В кювете были установлены окна из фтористого бария BaF2 толщиной 6 мм.Съемки проводились при толщине поглощающего слоя 84 м, давлениечистых газов или их смесей не превышало 4 атм. В эксперименте73использовалисьсверхчистый(UltraHighPurity)99.98%кислородпроизводства Matheson Tri Gas Inc. (USA) и 99.9% углекислый газпроизводства Scott Specialty Inc.
Как отмечено в предыдущей главе,единственной наблюдавшейся примесью в кислороде был водяной пар,однако его основным источником могла быть десорбция молекул Н2О свнутренних поверхностей кюветы. В углекислом газе присутствовало около0.2 ppmv метана и около 2 ppmv водяного пара.Спектры азота были записаны в диапазоне 1800 – 3100 см-1 сразрешением 0.3 см-1 при пяти температурах 301, 324, 344, 355 и 363К. Вспектрометреиспользовалисьглобар,какисточникизлучения,светоделитель из флюорита кальция (CaF2) и охлаждаемый жидким азотомInSb детектор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
