Диссертация (1145336), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Движения ядер могут быть учтены a posteriori. Далее передначалом расчёта необходимо сделать выбор Гамильтониана, иными словами,необходимо решить, какие взаимодействия важны для исследуемой системы ирассчитываемых свойств, а также выбрать уровень их теоретического описания.Например, если мы имеем дело с системой, содержащей тяжелые атомы, наиболеечастоиспользуемыйнерелятивистскийГамильтонианявляетсяплохимприближением. Однако, для Mg и 3d-металлов, которые являются предметомисследования данной работы, это приближение является вполне достаточным.Для определения основного состояния системы необходимо решитьуравнение Шредингера:(2.1)̂ = ,где E есть энергия основного состояния системы при фиксированной геометрииядер,котораясоответствуетнаименьшемусобственномузначению̂ ; – соответствующая волновая функция электронной системы.Гамильтониана Однако для многоэлектронной системы решить уравнение (2.1) в общем виденевозможно, и для его решения многоэлектронная задача сводится к нескольким̂одноэлектронным.
Пренебрегая эффектами высшего порядка, Гамильтониан можно представить в виде трёх слагаемых:̂ = ̂e + ̂eN + ̂ee .(2.2)48Здесь̂e – оператор кинетической энергии, ̂eN – оператор кулоновскоговзаимодействия между электронами и ядрами, а оператор ̂ee включает всеэлектрон-электронные взаимодействия. Отталкивающее взаимодействие междуядрами при их заданной конфигурации входит в полную энергию системы какконстанта.Последнее слагаемое в выражении (2.2) должно включать в себяклассические кулоновские и неклассические обменные и корреляционныеэлектрон-электронные взаимодействия.
В рамках метода Хартри-Фока учётэлектронныхкорреляций,которыеиграютважнуюрольвкорректномопределении основного состояния системы, требуют применения a posterioriрасчётов, например, в рамках теории возмущения Меллера-Плессе, методовконфигурационного взаимодействия или связанных кластеров.В методе ТФП, сформулированном Хоэнбергом и Коном [193], предлагаетсяальтернативный подход, в котором основной характеристикой системы являетсяне многоэлектронная функция (⃗), а электронная плотность (⃗), и энергиясистемы может быть записана как функционал электронной плотности (⃗): [(⃗)] = e [(⃗)] + ∫ 0 (⃗)(⃗)⃗ + ∫(⃗)(⃗′)⃗⃗ ′ + xc [(⃗)].|⃗ − ⃗′|(2.3)Второе слагаемое в выражении (2.3) представляет электронно-ядерноевзаимодействие, третье – кулоновское взаимодействие между электронами, апоследнее, так называемое обменно-корреляционное, содержит все остальныеэлектрон-электронные взаимодействия.Применяя вариативный принцип к выражению (2.3), мы получаем системуодноэлектронных уравнений Кона-Шэма [194]:{− ∇2 + eff (⃗)} (⃗) = ε (⃗),(2.4)eff (⃗) = 0 (⃗) + C [(⃗)] + xc [(⃗)](2.5)12гдеесть эффективный потенциал, в котором движется электрон.
Последнее слагаемоев выражении (2.5) есть вариация функционала xc по (⃗)xc [(⃗)] =xc [(⃗)].(⃗)(2.6)49Однако обменно-корреляционный функционал остается неизвестным, и для егопостроения используют ряд приближений.В рамках простейшего приближения локальной плотности (local densityapproximation – LDA) неоднородная система трактуется как однородная (какэлектронный газ). Иными словами, предполагается, что обменно-корреляционнаяэнергия может быть получена в приближении, что неоднородная системалокально может рассматриваться как однородный электронный газ:(2.7)LDA [ ( )]xc ⃗ = ∫ (⃗)xc [(⃗)] .⃗⃗⃗Болеекорректнымявляетсяописаниеобменно-корреляционныхвзаимодействий в рамках приближения обобщенного градиента (generalizedgradient approximation – GGA), в котором обменно-корреляционная энергия естьфункция не только электронной плотности (либо спиновой, если системамагнитная), но и её градиента:(2.8)GGA [ ( )]xc ⃗ = ∫ [(⃗), ∇(⃗)] ⃗.Оченьчастоxc [(⃗)]представляютввидесуммыобменногоикорреляционного вкладов:(2.9)xc [(⃗)] = x [(⃗)] + c [(⃗)].Как уже отмечалось выше, при разработке обменно-корреляционныхфункционалов могут использоваться эмпирические параметры.
Иногда обменнаячасть функционала может включать «точный» хартри-фоковский член. Такиефункционалы называют гибридными, и среди них наиболее популярным являетсяфункционал B3LYP [195], используемый в молекулярных или кластерных расчётах.Для исследования периодических систем наиболее часто применяется GGAфункционал, предложенный Пердью, Бюрке и Эрнзерхофом (PBE) [196]. В целом, всистемахметалл-водородиспользованиеGGAпосравнениюсLDAпредпочтительнее. Тем не менее, выбор между LDA и GGA до сих пор остаетсядискуссионным вопросом и зависит не только от исследуемой системы, но и отрассчитываемых свойств, и часто последующие приближения могут влиять наконечный результат.50Выбор конкретной реализации метода ТФП также зависит от поставленнойзадачи.
В данной работе в зависимости от исследуемой системы и рассчитываемыхпараметров использовалось четыре различных ТФП метода: полнопотенциальныйметод линеаризованных присоединенных плоских волн (full-potential linearizedaugmented plane wave – FLAPW), метод псевдопотенциалов и метод КоррингиКона-Ростокера в приближении когерентного потенциала, а также кластерныйподход. Остановимся кратко на каждом из перечисленных методов.2.1.2. Метод FLAPWМетод FLAPW является одним из наиболее аккуратных методов расчётаэлектронной структуры кристаллов и может быть реализован как в LDA, так и GGAприближениях.
Как и в большинстве зонных методов расчёта в методе FLAPW длярешения уравнений Кона-Шэма (2.4) вводится набор базисных функций,специально адаптированный к данной задаче. Поведение волновой функции впериодическом потенциале решётки схематически изображено на Рисунке 2.1.Рисунок 2.1.
Пример поведения волновой функции и периодического потенциала врешётке кристалла.В области ионного остова потенциал обладает симметрией, близкой ксферической, а волновая функция быстро изменяется и имеет угловуюзависимость, характерную для атомной волновой функции. В области междуионными остовами и потенциал, и волновая функция изменяются слабо, и для еёописанияплоскаяволнаслужитнеплохимприближением.Однакодлякорректного представления волновой функции вблизи остовов необходимо брать51довольно большое количество плоских волн, иногда до нескольких тысяч, чтосущественно увеличивает время расчёта.Для экономии временны́х ресурсов в методе FLAPW всё пространствокристалла разбивается на две области: совокупность неперекрывающихся сфер,центрированных на атомах (I) и всё остальное пространство (II). Соответственнодля этих двух разных областей используются разные базисные наборы.
Внутриатомной сферы, в качестве волновой функции используют линейную комбинациюрадиальных функций (, ), умноженных на сферические гармоникиΦ⃗⃗ = ∑[ () (, ) + ()̇ (, )] (, ),(2.10),а в промежуточной области – плоские волны1Φ⃗⃗ = ⃗⃗ ⃗ ,⃗⃗ ,⃗⃗ = ⃗⃗ + Ω(2.11)⃗⃗ – вектор обратной решётки,где ⃗⃗ – волновой вектор в первой зоне Бриллюэна, Ω – объём элементарной ячейки. Функция (, ) является решениемрадиального уравнения Шредингера и рассчитывается численно. Коэффициенты и выбираются таким образом, чтобы плоская волна с волновым вектором⃗⃗ непрерывно соединялась на границе двух областей с атомной волновойфункцией. Другими словами, коэффициенты разложения являются функциями ⃗⃗ .Решение уравнения Кона-Шэма есть линейная комбинация функций Φ⃗⃗ :⃗⃗ = ∑ Φ⃗⃗ .(2.12)⃗⃗ Коэффициенты определяются из вариационного принципа Рэйлиха-Ритца.Сходимость базисного набора контролируется параметром обрезания (cutoff)RMTKmax, где RMT – наименьший радиус атомной сферы в элементарной ячейке, аKmax – величина наибольшего вектора ⃗⃗ в разложении (2.12).Подобное разбиение кристалла на области (приближение muffin tin)довольно эффективно для описания металлов.
Обычно потенциал предполагаетсясферически симметричным внутри сфер и постоянным в промежуточной области.Однако при расчёте электронных свойств ионно-ковалентных кристаллов такойподход может привести к существенным ошибкам.52В методе FLAPW предложен подход, позволяющий избежать ряд трудностей,возникающих из-за разрыва потенциала на границе областей [197–199]: обменнокорреляционный потенциал в уравнении Кона-Шэма (2.4) и зарядовая плотностьразлагаются по решёточным гармоникам внутри сфер (I) и в ряд Фурье впромежуточной области (II):∑ () (, ),(I)(2.13),(⃗) =∑ ⃗⃗ (⃗⃗ · ⃗).{(II)⃗⃗В этом смысле метод FLAPW является полнопотенциальным.
Схематическикристаллический потенциал используемый в методе FLAPW и в традиционныхmuffin tin методах показан на Рисунке 2.2.Рисунок 2.2. Кристаллический потенциал в двумерной решётке: слева полныйпотенциал, справа – muffin tin потенциал.В данной работе использовался метод FLAPW, реализованный в пакетеWIEN2k[199,200], хорошо апробированный для исследования основногосостояния гидридов металлов [121,201–203].532.1.3. Метод псевдопотенциаловПрименение полнопотенциальных методов зачастую является оченьресурсоёмким и их использование становится невозможным для решения рядапрактических задач, в частности, для исследования процессов диффузии водородаили для моделирования неупорядоченных структур, что требует созданиясуперячеек, содержащих десятки и сотни атомов.
В таких случаях весьмаэффективным оказывается использование псевдопотенциальных методов [204–207], где электронные состояния атомов кристалла разделяются на два типа:валентные и остовные. При этом делается допущение, что остовные состояниялокализованы и практически не участвуют в формировании химических связей.Выше отмечалось, что вблизи атомного остова волновые функциииспытывают сильные осцилляции, см. Рисунок 2.1, что влечёт за собойнеобходимость использования большого числа плоских волн для решенияуравнений Кона-Шэма (2.4), и как следствие, приводит к большим затратамкомпьютерных ресурсов.В методе псевдопотенциала остовные состояния исключаются из решениямногоэлектронной задачи, в результате вместо сильного ионного потенциалавводится слабый псевдопотенциал, который даёт идентичное описание волновыхфункций валентных электронов в области за пределами остовна, r > rc, см.
Рисунок2.3.Припостроенииэкспериментальныепсевдопотенциаловданные,поэтомуопираются,методкакправило,классифицируетсянакакполуэмпирический [206].При использовании псевдопотенциала теряется необходимость в описаниибыстроосциллирующей волновой функции, что сокращает необходимый наборбазисных функция и время расчёта, и позволяет, например, учесть электронфононные взаимодействия [208,209].В силу своей простоты и гибкости метод псевдопотенциалов широкоиспользуется для исследования различных систем, включая металл-водород [210–213].54ΨpsΨrcrVpsVionРисунок 2.3. Схематическое изображение метода псевдопотенциала: волновая функция Ψ(сплошная линия), испытывающая сильные осцилляции вблизи ядра (r < rc),аппроксимируется гладкой функцией Ψps (пунктирная линия); ионный потенциал Vion(сплошная линия) заменяется на псевдопотенциал Vps (пунктирная линия).
Вертикальнаяпунктирная линия показывает радиус обрезания rc .2.1.4. Метод Корринги-Кона-РостокераВ методе Корринги-Кона-Ростокера (ККР) (Korringa-Kohn-Rostoker - KKR) длярешения уравнений Кона-Шэма (2.4) предложен весьма оригинальный способ,основанныйнаиспользованиифункцийГрина[214,215], что позволяетреализовать приближение когерентного потенциала (ПКП) (coherent potentialapproximation - CPA) [216]. Это особенно важно для исследования свойствразупорядоченных систем, которыми являются сплавы металлов [217]. Однакопоскольку данный метод изначально не является полнопотенциальным, награнице атомных сфер потенциал испытывает скачок, см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
