Диссертация (1145336), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Для большинства применений предпочитаемая рабочая температура лежитв диапазоне от комнатной до 400 K. С точки зрения безопасности рабочее давлениедолжно быть между 1 и 100 бар. Однако большинство бинарных гидридов необладаютжелательнымисвойствами,демонстрируяслишкомвысокуюнапример,тройныхстабильность, см. Таблицу 1.2 и Рисунок 1.8.Длягидридовинтерметаллическихсоединений,гидридов с общей формулой AnBmHx, где A обычно это металл, который образуетстабильный гидрид, а B – металл, который образует нестабильный гидрид,характерна более низкая стабильность, по сравнению с бинарными гидридамисоответствующих элементов.Энтальпия абсорбции определяется главным образом стабильностьюинтерстиции занимаемой водородом, которая имеет определенное локальноеокружение.
Весьма приближенно стабильность тройного гидрида можно оценить,как средневзвешенное значение стабильности соответствующих бинарныхсоединений.Такимобразом,варьируясоставинтерметаллида,можнорегулировать его термодинамические свойства. Это открывает почти бесконечноеполе для поиска новых металлических гидридов для хранения водорода спредопределёнными термодинамическими свойствами. В большинстве своёмтройные гидриды подчиняются полуэмпирической модели Миедемы: чем болеестабилен интерметаллид, тем менее стабилен соответствующий ему гидрид [113]:Δ(A B H+ ) = Δ(A H ) + Δ(B H ) − Δ(A B )(1.5)В Таблице 1.3 приведены значения ΔH и ΔS для ряда гидридовинтерметаллических соединений.
Соответствующие им графики Ван'т-Хоффапоказаны на Рисунке 1.8 вместе с графиками для бинарных гидридов. Видно, что37добавление элемента B позволяет сдвинуть график Ван'т-Хоффа ближе к областиудобных условий эксплуатации.Таблица 1.3. Энтальпия и энтропияинтерметаллических соединенийформированиягидридовдлярядаГидридΔ (кДж/моль H2)Δ (Дж/моль H2·K)СсылкаLaNi5H6-31-110[113]Mg2NiH4-67,5-124,4[114]TiCr1.9H3.5-26,19-122,0[115]TiFe0.9Mn0.1H0.9-29,70-107,7[116]TiNiH0.9-60-140[117]Ti0.35V0.22Cr0.43H~2-35-120[118]Чтобы предсказать максимальную концентрацию водорода и заселённостьинтерстицийвгидридахновыхинтерметаллическихсоединенийможноиспользовать эмпирические правила, выведенные на основе многочисленныхструктурных исследований. Первое, так называемое «правило 2-Å», является чистогеометрическим и не учитывает природы атома металла: расстояниеH–H неможет быть короче, чем 2,1 Å (критерий Свитендика) [119].
Второе правилокасается расстояния M–H, которое определяется как сумма атомных радиусовметаллов и водорода: минимальный радиус сферы необходимый для помещенияводорода в решетку металла составляет 0,37 Å (критерий Вестлейка) [120].Эти простые правила являются весьма эффективными для предсказанияновых гидридов и обычно соблюдаются.
Однако существует ряд исключений [121–124]. Например, для Th2AlH4 было найдено, что кратчайшее H–H расстояниесоставляет 1,95 Å [124]. Дело в том, что в тройных гидридах из-за частичнойзанятости интерстиции водородом M–H расстояния могут быть короче, чемтребует критерий Вестлейка.Далее рассмотрим различные классы AnBm интерметаллических соединений,наиболее важные с точки зрения хранения водорода.38Соединения A2B типаВ этом типе соединений атом A может быть либо щелочноземельныматомом, Mg, либо переходным элементом, таким как Ti или Zr.
Наиболееисследованным представителем данного типа интерметаллидов является Mg2Ni,который образует гидрид Mg2NiH4. Его водородоёмкость составляет 3,6 вес. %, чтосущественно ниже, чем для MgH2. Однако он обладает более подходящейтемпературой выхода водорода и демонстрирует лучшую кинетику сорбциюводорода. Несмотря на то, что улучшение термодинамических свойств посравнению с магнием весьма скромные, см. Таблицы 1.2 и 1.3, это указываетосновное направление поиска новых материалов на основе Mg для храненияводорода.Высокотемпературная фаза Mg2NiH4 имеет металлическую решётку соструктурным типом CaF2, тогда как низкотемпературная фаза характеризуетсямоноклинной пространственной группой C2/c [125].
В обеих фазах структурагидрида может быть представлена в виде [NiH4]4- тетраэдров, встроенных вматрицу из катионов Mg2+ [126], однако в низкотемпературной фазе [NiH4]4тетраэдры сильно искажены. Достаточно высокая температура выхода водородаMg2NiH4 связана с сильной связью между Ni и H, которая может быть ослабленалегированием различными элементами [127,128].Ti2Ni является другим важным представителем интерметаллическихсоединений A2B-типа, но здесь A – атом переходного металла. Помимоотносительновысокойводородоёмкостиинизкойстоимостионможетприменяться и для электрохимического хранения энергии [129].
Согласномногочисленным исследованиям свойства Ti2Ni, важные с точки зрения храненияводорода, могут быть улучшены наноструктурирование материала и/илидобавлением катализатора, например Pd [130], или его модифицированием спомощью введения неметаллических элементов, таких как кислород, азот, углерод[131]. Кроме того, сплав Ti2Ni также известен как материал для Ni–MHxаккумуляторов [132].39Соединения AB типаTiFe и TiNi, обладающие водородоёмкостью 1,9 [133] и 1,4 вес. % [134],соответственно, и способностью поглощать и высвобождать водород прикомнатной температуре, являются наиболее исследованными соединениями ABтипа.
Низкая стоимость исходных материалов для TiFe также является фактором,важным для практического использования. Однако, начальная активация TiFeперед гидрированием и дегидрированием требует очень жёстких условий [133],которые могут быть смягчены, например, добавлением LaNi5 [135] либонаноструктурированием[136].НаноструктурированныйTiFe,полученныйметодом механосинтеза, наряду с высокой кинетикой сорбции водородадемонстрирует заметное снижение водородоёмкости из-за присутствия аморфнойфазы и деформации решётки в результате синтеза [136].Бинарный сплав TiFe кристаллизуется в структурный тип CsCl, в котором наодин атом металла приходится шесть интерстиций T-типа и три интерстиции Oтипа.
После вхождения водорода в решётку при температуре, близкой ккомнатной, только одна из O-интерстиций занята атомом водорода, остальныеинтерстиции остаются вакантными [137,138]. Занятые интерстиции можноохарактеризовать как [Ti4Fe2] и [Fe4Ti2]; их занятость зависит от отношения H/M.По мере насыщения водородом TiFe сплава образуется несколько фаз TiFeHx: αфаза с x < 0,06, где водород случайным образом распределен по обеим [Ti4Fe2] и[Fe4Ti2] интерстициям решетки CsCl типа [139,140]; β-фаза (x = 1,04), где частичнаязанятость [Ti4Fe2] интерстиций приводит к искажению металлической решётки ивызывает переход из кубической структуры в орторомбическую [141]; γ-фаза с x =1,9 [140], где оба типа O-интерстиций почти полностью заняты, что приводит кеще большему искажению кристаллической решётки [139].
В экстремальныхусловиях, при давлении водорода 5 ГПа, формируется ОЦК фаза с бóльшимсодержанием водорода [142], что открывает новое направление в созданиисплавов с ОЦК структурой для хранения водорода [143].TiNi, также как и Ti2Ni может быть использован в качестве анодногоматериала в Ni–MHx батареях, а благодаря своему полиморфизму сплав TiNiобладает эффектом памяти формы [144–146], что широко используется для ряда40промышленных приложений. По сравнению с Ti2Ni, TiNi имеет меньшуюводородоёмкость из-за меньшего содержания гидридообразующего элемента, ноодновременно с этим демонстрирует более легкое гидрирование [147,148].Соединения AB2 типаБинарные соединения с атомным отношением 1:2, сплавы AB2, обычнокристаллизуются в структуры, называемые фазами Лавеса, где А – сильныйгидридообразующий элемент (например, Zr, Ti), а B – слабый (например, Mn, Cr).Фазы Лавеса представляют собой наиболее плотную упаковку атомов двух сортовс идеальным отношением радиусов атомов A к B равным 1,225.
Существуютразличные фазы Лавеса, среди которых наиболее часто встречающиеся фазыгидридов это гексагональные фазыC14 и C36 и кубическая C15. Ихкристаллические решётки могут быть представлены в виде блоков A2B4 (2:4),упакованных различным образом, см. Рисунок 1.11.(а)(в)2:42:4Фаза Лавеса C14Пр. группа: P63/mmcСтруктурный тип: MgZn2(б)2:42:42:42:4Фаза Лавеса C15Пр. группа: Fd3mСтруктурный тип: MgCu22:42:42:4Фаза Лавеса C36Пр. группа: P63/mmcСтруктурный тип: MgNi2Рисунок 1.11. Элементарная ячейка и способ упаковки блоков 2:4 для соединений типа AB2с различным структурным типом: (а) – гексагональная фаза Лавеса C14; (б) – кубическаяфаза Лавеса C15; (в) – двойная гексагональная фаза Лавеса C36.
Большие сферы - атомы A,малые – атомы B.41Соединения AB2 типа проявляют ряд свойств, привлекательных с точкизрения использования данных материалов для хранения водорода. Однакопростота процедуры активации, высокая кинетика сорбции водорода и достаточновысокая водородоёмкость соединений AB2 типа сопровождается высокойстабильностью их гидридов. Во многих случаях стабильность может бытьпонижена (без существенной потери водородоёмкости) за счёт частичногозамещения A или B атомов другими элементами [147,149–152], при этомпонижение стабильности может быть вызвано как геометрическими факторами иплотностью упаковки, так и являться следствием электронных или химическихэффектов [153–155].Соединения AB5 типаСемейство интерметаллических соединений AB5 типа является одним изнаиболее широко применяемых для практического хранения водорода.
Элемент Aможет быть атомом редкоземельного металла, Ca, Y или Zr; в качестве элемента Bобычно выступает Ni, который может быть частично замещён атомами Al, Sn, Siили Ti. Наиболее известным соединением данного типа является LaNi5, которыйобразует гидрид LaNi5H~7. Несмотря на низкую водородоёмкость, которая дляLaNi5 < 2 вес. %, соединения AB5 типа демонстрируют очень привлекательныеэлектрохимические свойстваis [156–159].LaNi5 как и большинство AB5 соединений имеет структурный тип CaCu5,пространственная группа P6/mmm, где атомы La занимают позиции 1a, а атомы Ni– позиции 2c и 3g, как показано на Рисунке 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
