Диссертация (1145336), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Гидрид является стабильным в том23случае, если реакция образования гидрида, формула (1.2), при нормальныхусловияхявляетсяэкзотермической,инестабильным,еслиреакцияэндотермическая.Взаимодействие с водородом из газовой фазы с металлом являетсямногоступенчатым процессом, который проиллюстрирован на Рисунке 1.4.Энергетическая диаграмма взаимодействия схематически показана на Рисунке 1.5.Вдали от поверхности водорода разница энергии молекулы H2 и энергии двухневзаимодействующих атомов H (энергия диссоциации связи H–H, Ediss) составляет436 кДж/моль. Молекулы водорода, поступая из резервуара при относительнонебольшомдавлении,захватываются(физическиадсорбируются)вблизиповерхности металла на расстоянии порядка радиуса молекулы H2. Типичныезначения энергии физической адсорбции, Ephys, составляют 6 ÷ 10 кДж/моль H2.Чтобы проникнуть в решётку металла водород должен диссоциировать иобразовать химическую связь с металлом (хемосорбированное состояние).Энергия хемосорбции зависит от типа металла и обычно находится в пределах от20 до 150 кДж/моль H2.
На поверхности ряда металлов (высокоиндексныеплоскости Pd, Pt и Ni) [30] H2 диссоциирует спонтанно (неактивированнаяабсорбция). В других случаях чтобы заставить молекулу H2 диссоциировать,системе необходимо сообщить дополнительную порцию энергии, энергиюактивации Eact. Причина наличия активационного барьера в чистых металлахглавным образом определяется электронной структурой поверхности [31–34],однако заметное влияние на поведение водорода оказывает и наличие оксидногослоя.
Последнее может привести к почти полному подавлению сорбции водорода,и на практике, для того, чтобы гидрировать металл в первый раз и достичьмаксимальныхнеобходимаконцентрациитакводороданазываемаяпроцедураикинетикиактивации.абсорбции/десорбции,Посколькулёгкостьпервоначального проникновения водорода зависит от структуры поверхностиметалла и энергетического барьера, процедура активации часто включаетувеличение поверхности взаимодействия с водородом за счёт измельчения частицметалла или растрескивания [35].24Шаг 1: Под внешним воздействием (давление) молекулыH2 приближаются к поверхности металлаШаг 2: Под действием сил Ван-дер-Ваальса молекулы H2притягиваютсякповерхностиметалла(физическая сорбция водорода)Шаг 3: Дальнейшее внешнее воздействие (температура,давление)приводиткдиссоциацииадсорбированных молекул H2 на атомыШаг 4: Водород проникает в металл (хемосорбция) изанимает интерстиции в приповерхностном слоеШаг 5: Водород диффундирует вглубь решётки металлаформируя сначала твёрдый раствор M-H, α-фаза(H/M < 0,1), а затем гидрид MHx, β-фазаРисунок 1.4.
Взаимодействие водорода с металлом25Рисунок 1.5. Энергетическая диаграмма взаимодействия водорода с металлом.Воспроизведено из работы Shelyapina M.G. (2018) Metal hydrides for energy storage. In:Handbook of Ecomaterials. Springer, Cham, [5].Послепроникновениявприповерхностныйслойводородможетдиффундировать вглубь решётки металла, занимая интерстиции (междоузлия),образуя сначала при низких значениях отношения атомов водорода к атомамметалла (H/M < 0,1) твёрдый раствор M-H, известный как α-фаза, а затем гидридMHx, β-фаза. Энергия активации трансляционного движения, Ea, зависит от типаметалла, типа кристаллической решётки, концентрации водорода и т.д. Еетипичные значения порядка 0,2 эВ.
Детальное описание процесса диффузииводорода в металлах можно найти в ряде работах, см., например, ссылки [36] и [37].В решётке металла водород может занимать тетраэдрические (T) иоктаэдрические (O) интерстиции, в которых атом водорода окружён четырьмя ишестью атомами металла, соответственно.
Рисунок 1.6 показывает T- и O-позицииводорода в решётках, наиболее типичных для металлов: решётка с гексагональнойплотнойупаковкой(ГПУ),объёмно-центрированнаягранецентрированная кубическая (ГЦК) решётки.кубическая(ОЦК)и26Тип решетки:ГПУОЦКГЦКO-позиции:T-позиции:Рисунок 1.6. Октаэдрические (O) и тетраэдрические (T) интерстиции в ГПУ-, ОЦК- иГЦК решётках металла.Проникновение водорода в решётку металла обычно вызывает увеличениееё объёма на некоторую величину Δ. Значение Δ зависит от структурного типарешётки металла, типа позиций, занимаемых водородом, концентрации водородаи варьируется от 1,8 до 4,5 Å3 на атом водорода [37].
Например, в ОЦК металлах (V,Nb, Ta) при низких концентрациях водорода увеличение объёма составляетпорядка 2,8 Å3 на атом водорода для T-позиций и около 2,2 Å3 для O-позиций [38].С увеличением концентрации водорода взаимодействие между атомамиводорода (взаимное отталкивание) приводит к увеличению нуклеации β-фазы ипоследующему охрупчиванию материала из-за несоответствия увеличения объёмаα-иβ-фаз.Вбольшинствеметалловвхождениеводородасопровождается рядом структурных фазовых превращений.врешётку271.3.Хранение водорода в металлахЭнтальпия и энтропия формирования гидридаВ рамках термодинамического описания взаимодействия водорода сметаллом, полагая, что реакция относится к типу “твердое тело – газ”, формула(1.2), где M и MHx находятся в твёрдой фазе, а H2 – в газовой, можно установитькорреляциюмеждуравновеснымдавлениемводородапризаданнойтемпературе насыщения водородом (или выхода водорода) T и изменениямиэнтальпии (ΔH) и энтропии (ΔS), которая выражается уравнением Ван’т Хоффа:Δ Δln ( ) =−0(1.3)где 0 – эталонное давление (обычно 1 бар); R – газовая постоянная.В эксперименте для определения энтальпии и энтропии реакции обычноиспользуют так называемую PCT (pressure-composition-temperature) диаграмму,где строятся изотермы давления от концентрации водорода.
Идеализированнаядиаграмма показана на Рисунке 1.7.-фаза -фазаT4ln Pln PT3T2T1H/R-фазаH/M1/TРисунок 1.7. Слева – идеализированная PCT диаграмма, T1 < T2 < T3 < T4; справа – графикВан’т Хоффа. Адаптировано из работы Shelyapina M.G. (2018) Metal hydrides for energystorage. In: Handbook of Ecomaterials. Springer, Cham, [5].28Таблица 1.2. Энтальпия и энтропия формирования бинарных гидридовГруппа Гидрид1Li-LiHNa-NaHK-KHRb-RbHCs-CsHЩелочноземельные2Be-BeH2металлыMg-MgH2Ca-CaH2Sr-SrH2Ba-BaH2Переходные3Sc-ScH2металлыY-YH2YH2-YH34α-Ti-TiH2α-Zr-ZrH2HfH25V-VH0.5NbH0.65Ta-TaH0.56Cr-CrH0.5Mo-Mo0.57Mn-MnH0.58Fe-FeH0.59Co-CoH0.5Rh-RhH0.510NiHPdH0.5ЛантаноидыLa-LaH2Ce-CeH2Pr-PrH2Nd-NdH2Sm-SmH2Gd-GdH2Tb-TbH2Dy-DiH2Ho-HoH2Er-ErH2Tm-TmH2Yb-YbH2Lu-LuH2АктиноидыThH2β-UH3PuH2ДругиеAlH3Щелочные металлыΔ (кДж/моль H2)-181,4-112,8-115,6-104,6-108-19,0-75,7-177,0-180,0-190,0-200,8-221,7-265,7-144,3-190,3-131-35,7-46,3-39,8-1610-16203020-30-37,4-201,3-193,3-200,0-202,1-196-196-212-220-226-224-224-182-208-139,7-84,8-139,3-7,6Δ (Дж/моль H2·K)-147,8-153,2-157,4-156,8-155,2-116,1-132,3-130,1-134,4-130,2-143,6-137,1-198,9-131,5-163,2-103,0-111,8-137,6-103,2-92,5-135,9-144,4-147,8-142,9-131,8-121,7-125,3-29,5Ссылка[39,40][39,41][39,41][39,41][39,42][39,43][39,41][44][39,41][39,45][46][41,47][41,47][41,48][46][46][49][49][49][50][50][50][50][50][50][49][46,51][41][43][41][41][52][53][53][53][53][53][53][53][53][41,54][41,55][54][39,56]29Сначала, образуется твёрдый раствор M-H, α-фаза.
Это требует применениявнешнего давления H2. Затем, в области сосуществования обеих фаз α и β,изотерма выходит на плато. Его длина зависит от температуры и определяетколичество поглощённого водорода. И наконец, в области существования толькоβ-фазы, наблюдается резкий рост давления.Регистрируя изотермы давление-концентрация водорода при разныхтемпературах можно построить график Ван’т Хоффа, из которого легкоопределяется как ΔH, так и ΔS. Значения энтальпии и энтропии формированиябинарных гидридов приведены в Таблице 1.2.4TiNiH0.9UH3ln P (бар)2MgH2/SiPdH0.5TiCr1.9H3.5TiFe0.9Mn0.1H0.9TiH20ZrH2CaH2-2Mg2NiH4MgH2LaNi5H6Ti0.35V0.22Cr0.43H~2NaHLaH2MgH2/LiBH4Mg-Ti-H/nano-40.51.01.52.02.53.03.54.01000/T (1/K)Рисунок 1.8.
Графики Ван’т Хоффа для некоторых бинарных гидридов (красный),гидридов интерметаллических соединений AnBm (синий) и композитных материалов(зеленый). Выделенная область показывает желательные условия эксплуатации.Адаптировано из работы Shelyapina M.G. (2018) Metal hydrides for energy storage. In:Handbook of Ecomaterials. Springer, Cham [5]Как видно из Таблицы 1.2 энтропия не слишком сильно зависит от типаметалла (стандартное значение ΔS около 130 Дж/моль H2·K) так как онаопределяется, главным образом, изменением состояния водорода из состояния30молекулярного газа (S(H2 газ) = 130,7 Дж/моль H2·K) в твёрдое состояние (S(H2 тв.тело) = 0 Дж/моль H2·K)).
Следовательно, для того, чтобы достичь равновесногодавления 1 бар при T = 300 K энтальпия формирования должна быть около –40кДж/моль H2. Как видно из графиков Ван’т Хоффа для ряда бинарных гидридов,приведенных на Рисунке 1.8, все они проходят слишком далеко от желательныхусловий эксплуатации (с точки зрения применения для хранения водорода).PCT-диаграмма: наклон плато и гистерезисНа Рисунке 1.7 представлена идеальная PCT диаграмма.
Для реальных системхарактерна изотерма абсорбции с петлёй гистерезиса и наклоном платоравновесного давления. Абсорбции соответствует верхняя кривая, а десорбции —нижняя. Гистерезис давления обычно выражается как h = ln(a /d ), где a и d –ln Pсоответствующие значения давления для абсорбции и десорбции, см. Рисунок 1.9.ln Pamaxln Pdln Pdfhfsminln Pd(H/M)rH/M(H/M)maxРисунок 1.9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
