Отзыв ведущей организации (1145340)
Текст из файла
«У1 ВИ жДАЮ» Зам. Директора по научной работе Федерального государственного бюджетного учреждения «Петербургский институт ядерной отзыв ведущей организации ФГБУ «Петербургский институт ядерной физики нм, Б,П. Константинова» НИЦ КИ на диссертацию Шеляпиной Марины Германовны «СТРУКТУРА, СТАБИЛЬНОСТЬ И ДИНАМИКА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ ПО ДАННЫМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ И ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА», представленную на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04,07 — физика конденсированного состояния. Диссертация посвящена актуальным проблемам современной физики, связанным с задачами хранения водорода как энергоносителя, в частности с помощью металлических гидридов, используя различные сплавы, способные не только реагировать с водородом, но и обеспечивать его эффективное накопление, относительно легкое высвобождение при многократном повторении циклов.
Исследования, проведенные автором не только весьма своевременны и актуальны для физики конденсированного состояния, но и дают прямые рекомендации для новых технологий водородной энергетики. последующих широких применений в технике, поскольку онн невозможны без прочной теоретической и экспериментальной базы при конструировании эффективных систем для работы с новыми экологически безопасными энергоносителями. В этой связи цель работы, действительно, является важной и практически значимой по целому ряду уже перечисленных моментов, прежде всего потому, что она направлена на создание физических основ технологий, а не на характернзацию тех или иных материалов, что широко распространено.
Целью работы автор выбрал изучение главных закономерностей, определяющих структуру, физико-химические и функциональные свойства гидридов интерметаллических соединений, как перспективных материалов водородной энергетики, для которых было важным установить корреляции между составом, строением, способностью надежно хранить и отдавать водород, что потребовало глубокого и детального анализа такого рода систем с помощьк~ методов теории функционала плотности и ядерного магнитного резонанса. Следует подчеркнуть, в опытах ЯМР автору пришлось преодолеть ограничения по частотам из-за проводимости образцов, т.е. использовать низкие резонансные частоты в отличие от общепринятых высоких частот, на которых работает большинство современных спектрометров.
Этим определялись задачи работы, включая поиск физических механизмов, регулирующих стабильность гидридов металлов и кинетику сорбции водорода в зависимости от наличия в решетке различных металлов. Потребовалось решить задачи анализа фазовых превращений за счет вхождения водорода в сплав, моделирования зройных сплавов, изучения особенностей диффузии, используя ЯМР. Эти задачи органично объединены заявленной темой изучения структуры в связи со стабильностью н динамикой многокомпонентных гидрндов. В итоге были разработаны рекомендации для технологий водородной энергетики. Автор выдержал сильнейшую научнукз конкуренцию со стороны крупнейших лабораторий мира и компаний, непосредственно занятых в сфере водородной энергетики.
Оригинальность идей и подходов данной работы позволила достичь принципиально новых результатов, что не только является вкладом в развитие Петербургской и в целом Российской физической школы, но и в европейскую науку в ходе плодотворного сотрудничества с Институтом Нееля и Университетом Дармштадта. О масштабе проделанной работы можно судить по объему и количеству публикаций ~69).
Среди достижений работы следует назвать: расчетное построение электронной структуры новых гидридов на основе магния, расшифровку механизмов фазовых превращений, вызванных введение водорода в кристаллы магния и композиты магния и переходных металлов. Автору удалось раскрыть физику ускорения кинетики сорбции водорода магнием и особую роль переходных металлов в этих процессах, понять влияние факторов разупорядочення сплавов на подвижность водорода и его релаксационные характеристики в опытах ЯМР.
Эти достижения обладают несомненной новизной как в отношении развития подходов к расчетам, позволяющим существенно увеличить их точность и надежность, так и с точки зрения впервые достигнутых физических результатов. Изложенная на 278 страницах диссертация, включает введение, 4 главы„выводы и ссылки на большой объем использованной литературы (463 работы). По объему н содержанию видно, что автор системно проработал заявленную тематику, обобщил полученные результаты, убедительно представил доказательный материал в виде рисунков и таблиц (89; 26).
Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цели работы и положения, выносимые на защиту, отражены достоверность и научная новизна, практическая значимость результатов и степень их апробации, показан преобладающий личный вклад автора в работу. Первая глава отражает состояние исследований, вскрывает проблемы — поиска наиболее эффективных материалов, чтобы обеспечить обратимое хранение водорода при увеличении емкости накопителей. Итоги анализа привели автора к выбору направления, объектов и методов исследований, цели и задач работы. Основные методы исследования рассмотрены во второй главе.
Автором выбрана теория функционала плотности (ТФП) и ядерный магнитный резонанс. Это обеспечило достижение заявленных в работе целей при учете специфики применения этих методов для анализа свойств систем металл-водород, в частности путем использования различных реализаций ТФП, применением ЯМР на протонах для прямого наблюдения за водородом в металлах. Из анализа возможностей этих методов вытекают методические задачи диссертационной работы. В третьей главе выполнено теоретическое исследование различных аспектов влияния переходных металлов, введенных в МаНь на процессы сорбции водорода магнием и стабильность гидрида. Автором показано, в таких системах ускорением сорбции достигается ценой снижения стабильности из-за ослабления химической связи между атомами магния и водорода, т.е.
требуется оптимизация структуры гидрида. При этом ключевую роль играет формирование сильной ковалентной связи между атомами водорода и переходного металла. Значительное внимание автор уделил изучению тонких пленок Мд, осаждаемого на поверхность ХЬ. выясненинэ соотношения мехсду скоростью сорбции водорода и структурой пленок.
Впервые проведен систематический анализ стабильности различных фаз чистого магния, фазовых превращений в результате внедрения водорода в решетку магния. Весьма важные результаты получены в расчетах диффузии водорода (метод упругой ленты), что позволило достичь хорошего согласия с экспериментальными данными по водородопроницаемости, результатами моделирования методом молекулярной динамики. В итоге автором разработана схема структурных превращений, обусловленных водородом в решетке, с учетом присутствия переходных элементов, формирующих гидриды„что может быть расширено на большой класс металлов с ОЦК структурой. Глава 4 посвящена исследованию фазовых превращений с тройных неупорядоченных сплавах Т1-Ъ'-Сг и их гидридах при вариации сосьва, наличии водорода в решетке.
Автору удалось рассчитать энергии активации движения водорода в сплавах, оценить коэффициенты диффузии в связи с результатами определения подвижности водорода методами ЯМР и диффузометрии. Таким образом„найдены важнейшие характеристики данных материалов перспективных для хранения водорода, построены фазовые диаграммы и определены области параметров, при которых материалы наиболее пригодны как накопители водорода. Выполненные автором расчеты (метод суперячеек) позволили найти среднюю плотность состояний сплавов в зависимости от состава, что позволит в дальнейшем прогнозировать свойства различных новых систем, в частности активационные барьеры диффузии водорода.
Теоретические подходы и методики ЯМР- экспериментов были отработаны на модельном соединении Т1Ча8Сг~ зН1зь чтобы быть примененными ко всем сплавам Т1-Ч-Сг. Детальный анализ спектров ЯМР позволил охарактеризовать водород в различных состояниях — в условиях жесткой связи с решеткой, либо высокой подвижности, когда в системе происходит обмен, т.е. протоны постоянно переходят из одних состояний в другие. Изучая зависимость времени релаксации спинов протонов от температу.ры, автор учитывал распределения времен корреляций и энергий активации, принимая во внимание дипольные взаимодействия между спинами протонов, а также между спинами ядер ванадия и протонов.
Кроме того„ учитывался вклад электронов проводимости в спин-решеточную релаксацию. В сходе анализа данных ЯМР были выявлены различные фракции водорода, который мог быть локализован в областях с различным распределением элементов, а между этими областями происходил обмен водородом, причем для спин-решеточной релаксации это был быстрый процесс, а для спин-спиновой — медленный. Существенные результаты достигнуты при сопоставлении данных ЯМР и диффузометрии, что привело к выводу о пространственной ограниченности диффузии - в пределах тех или иных неоднородностей - кристаллитов, областей с различным распределением элементов и позволило оценить размеры областей диффузии. Тем самым, удалось объяснить зависимость коэффициента диффузии от продолжительности процесса.
Подробный анализ связи кинетических и структурных свойств в зависимости от химического состава систем, их способности накапливать и отдавать водород при различных температурах привел автора к выводам. В тексте Заключения приведены 9 положений, надежно обоснованных по результатам теории и расчетов, сравнению с экспериментами. Главный вывод заключается в том, что понижение стабильности гидрида магния — результат ослабления связи между атомами Мд и Н, как следствие ковалентной связи водорода с атомами внедренного переходного металла.
Из этого вывода следует — снижение активационного барьера и ускорение диффузии водорода за счет введение металла с ОЦК структурой, что в последующих выводах обосновывается результатами анализа фазовых превращений в этих системах при вхождении водорода в решетку. Высокую научную ценность представляют собой выводы о сосуществовании фракций водорода с различной подвижностью, как это следует из анализа ЯМР-сигналов. В итоге автором предложен наиболее эффективный композит для хранения водорода, удовлетворяющий критериям большой емкости и быстрой кинетики. К недостаткам работы можно отнести некоторые моменты„вызывающие вопросы: 1. Гл. 3, С. 93.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
