Диссертация (1145336)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиШеляпина Марина ГермановнаСТРУКТУРА, СТАБИЛЬНОСТЬ И ДИНАМИКАМНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ ПО ДАННЫМТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ИЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСАСпециальность 01.04.07 – физика конденсированного состоянияДиссертация на соискание учёной степенидоктора физико-математических наукНаучный консультант:доктор физико-математических наук,профессор,заслуженный деятель науки РФВ.
И. ЧижикСанкт-Петербург 20182ОГЛАВЛЕНИЕВведение__________________________________________________________________________________ 5Глава 1. Металлические гидриды как материалы для хранения водорода ___ 161.1.Водород как источник энергии _____________________________________________161.2.Взаимодействие водорода с металлом ____________________________________211.3.Хранение водорода в металлах _____________________________________________271.4.Магний как материал для хранения водорода ___________________________331.5.Интерметаллические соединения для хранения водорода ____________36Выводы к Главе 1 ______________________________________________________________________45Глава 2.
Методы теории функционала плотности и ядерного магнитногорезонанса, используемые для исследования свойств систем металл-водород _ 462.1.Метод теории функционала плотности ___________________________________462.1.1. Основные замечания ____________________________________________________462.1.2. Метод FLAPW _____________________________________________________________502.1.3. Метод псевдопотенциалов _____________________________________________532.1.4. Метод Корринги-Кона-Ростокера _____________________________________542.1.5.
Расчёт свойств систем металл-водород ______________________________562.1.6. Кластерный подход для моделирования наночастиц Mg и MgH2 642.2.Метод ядерного магнитного резонанса ___________________________________672.2.1. Основные взаимодействия ядерных спинов в системе металлводород_____________________________________________________________________________682.2.2. Исследование систем металл-водород методами ЯМР ____________702.2.3. Экспериментальные ЯМР методики, используемые в работе ____83Выводы к Главе 2 ______________________________________________________________________893Глава 3.
Исследования гидридов на основе магния методом теориифункционала плотности __________________________________________________________________ 913.1.Влияние атомов переходных металлов на стабильность гидрида магния _913.1.1. Электронная структура и стабильность гидрида магния _________923.1.2. Стабильность гидридов Mg7MH16 и Mg6MH16 (M = Ti, V, Nb) _______953.1.3. Влияние атомов Al и Zn на стабильность гидрида Mg7TiH16 ____ 1093.1.4. Электронная структура и стабильность гидридов Mg2M’Hx (M’ =Fe, Co) ____________________________________________________________________________ 1163.1.5. Кластерные расчёты гидридов на основе магния ________________ 1283.2.Теоретическое исследование влияния добавок атомов переходныхметаллов на кинетику сорбции водорода магнием ____________________________ 1393.2.1.
Моделирование поверхности раздела Mg/M (M = Ti, Nb)________ 1403.2.2. Расчёты фазовой стабильности и водородоиндуцированныхфазовых превращений в магнии _____________________________________________ 1453.2.3. Исследование диффузии водорода в MgHx ________________________ 150Выводы к Главе 3 ____________________________________________________________________ 159Глава 4. Исследование гидридов неупорядоченных сплавов Ti-V-Cr методом теориифункционала плотности и протонного ядерного магнитного резонанса ____________1614.1.Неупорядоченные сплавы Ti-V-Cr и их гидриды:синтез и экспериментальные исследования кристаллической структуры 1624.1.1.
Фазовая диаграмма Ti-V-Cr ___________________________________________ 1624.1.2. Описание методики синтеза _________________________________________ 1634.1.3. Структурные исследования сплавов Ti-V-Cr и их гидридов ____ 1644.2.Применение метода теории функционала плотности дляисследования неупорядоченных сплавов Ti-V-Cr и их гидридов ____________ 1744.2.1. Исследование Ti-V-Cr методом ККР-ПКП __________________________ 1754.2.1.1. Расчёт фазовой стабильности сплавов Ti-V-Cr _________________ 1754.2.1.2. Расчёт водородоиндуцированных фазовых переходов в Ti-V-Cr__1774.2.1.3. Расчёт путей диффузии ____________________________________________ 18244.2.2.
Применение метода суперячеек для моделирования локальнойструктуры неупорядоченных сплавов Ti-V-Cr _____________________________ 1844.2.2.1. Структурная модель и метод расчёта ____________________________ 1854.2.2.2. Расчёт энергии растворения водорода __________________________ 1874.2.2.3.
Расчёт энергии активации движения водорода в TiV0.8Cr1.2H5.75 1924.3.Исследование подвижности водорода в гидридах сплавов Ti-V-Crметодом 1H ЯМР ______________________________________________________________________ 1954.3.1. Подвижность водорода в решётке сплава TiV0.8Cr1.2 по данным1HЯМР ____________________________________________________________________________ 1954.3.1.1. Анализ спектров 1H ЯМР методом моментов Ван-Флека _____ 1954.3.1.2.
Температурная и частотная зависимости времён релаксациипротонов _______________________________________________________________________ 1994.3.1.3. Обменная модель для интерпретации данных магнитнойрелаксации протонов ________________________________________________________ 2044.3.1.4. Исследование диффузии водорода методом 1H ЯМР встационарном градиенте магнитного поля ______________________________ 2094.3.2.
Влияние состава сплава Ti-V-Cr и микроструктурирующихдобавок на подвижность водорода в решётке сплава ____________________ 2114.3.2.1. Исследование методом 1H ЯМР релаксации ____________________ 2114.3.2.2. Исследование методом 1H ЯМР диффузометрии _______________ 227Выводы к Главе 4 ____________________________________________________________________ 234Заключение_______________________________________________________________________________ 236Список цитируемой литературы _______________________________________________________ 239Список сокращений и условных обозначений ______________________________________ 277Благодарности ______________________________________________________________________________ 2785ВведениеПроблема хранения водорода является ключевой в развитии перспективширокого использования водорода в качестве энергоносителя.
Металлическиегидриды обеспечивают безопасный и, во многих случаях, обратимый способхранения энергии, доступ к которой можно получить путём высвобожденияводорода и его последующего окисления. С точки зрения экономическойэффективности металл или сплав, используемые для хранения водорода, должныудовлетворять ряду критериев, включая высокую обратимую ёмкость храненияводорода, низкую температуру выхода водорода, низкую себестоимость и другие.Среди многих металлов и сплавов, реагирующих с водородом, к настоящемумоменту не найден такой материала, который отвечал бы всем необходимымкритериям.В последние годы ведутся интенсивные исследования, направленные наоптимизацию характеристик металлических гидридов. Основные направленияпоиска сосредоточены на 1) варьировании композиции сплава, путём добавлениякгидридообразующемуметаллуэлементов,формирующихнестабильныегидриды, 2) наноструктурировании или 3) комбинации этих подходов, что даетпоистине безграничное поле деятельности, особенно с развитием методов синтезананоматериалов.
Однако, как показывает практика, улучшение одной илинескольких характеристик материала приводит к ухудшению других. В огромномобъёме публикаций по данной тематике, большинство работ сводится кхарактеризации материалов, полученных тем или иным способом, и лишьнебольшой процент исследований направлен на изучение фундаментальныхфизических основ, которые бы определили стратегию поиска.Для понимания механизмов, регулирующих как стабильность гидридов, таки кинетику сорбции водорода металлом, важную роль играют теоретическиеметоды исследования, в первую очередь теория функционала плотности, котораяпоказала себя мощным инструментом, позволяющим не только объяснятьнаблюдаемые в эксперименте физико-химические свойства твёрдых тел, и системметалл-водород, в частности, но и обладающим большой предсказательной силой.6Метод теории функционала плотности не только позволяет исследоватьэлектроннуюструктуруосновногосостояния,стабильность,фазовыепревращения, но и помогает в изучении подвижности легких атомов, таких какводород, в решётке металла.С точки зрения поиска материалов для эффективного хранения водорода,подвижность водорода в решётке является важной характеристикой, котораярегулирует, в первую очередь, кинетику его сорбции (как правило, металл свысокой подвижностью атомов H в β-фазе гидрида демонстрируют и высокуюкинетикусорбциитрансляционнойводорода).подвижностиДляводородаэкспериментальноговрешёткеисследованияметаллабольшимивозможностями обладает ядерный магнитный резонанс (ЯМР).
Однако егоприменение во многих случаях ограничено рядом факторов, что требуетиспользования специальных методик. В частности, из-за наличия скин-слоя вметаллах и гидридах с металлическим типом проводимости радиочастотное полене проникает внутрь образца, и более эффективным является использованиенизких магнитных полей, когда частота 1H ЯМР становится менее 100 МГц, тогдакак большинство современных ЯМР спектрометров работает на частоте 400 МГц ивыше, вплоть до 1000 МГц.вызванныесильнымиКроме того, широкие линии ЯМР в гидридах,диполь-дипольнымивзаимодействиямиинеоднородностью постоянного магнитного поля, приводят к тому, что вимпульсных ЯМР методах часть информации теряется из-за коротких времёнспин-спиновой релаксации и длинных переходных процессов в приборе послеимпульса.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
