Диссертация (1145336), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Методы производства водородамогут быть разделены на возобновляемые и невозобновляемые. К последнимотносятсяпароваягидрогенизацияконверсияпереработкиприродногогаза,нефтяногосырья.газификацияОднакоуглявоивсехвышеперечисленных методах реакция протекает с выходом диоксида углерода. Кнастоящему времени невозобновляемые методы составляют около 96% всегопроизводства водорода [1], см. Рисунок 1.1.
Другой и наиболее эффективный методпроизводства водорода включает использование ядерных технологий, но ихприменение ограничено рядом социальных и политических решений.Вода 3.9%Другие 0.1%Уголь 18%Природный газ48 %Нефть 30%Рисунок 1.1: Распределение источниковпромышленного производства водорода.Квозобновляемымисточникамипроизводстваводородаотносятсяэлектролиз и различные термохимические и термоэлектрические методы.
Однакоони требуют применения высокого электрического напряжения или высокихтемператур (около 2000 oC). В последние годы большое внимание уделяетсяразвитию методов, основанных на термокаталитических, фотокаталитических,фотоэлектрохимических, фотобиологических и другихэкологически чистыхпроцессах [2–4]. Однако на сегодня их доля составляет лишь 4 % от общегопроизводства водорода в мире.Для преобразования водорода в энергию наиболее эффективным являетсяприменения топливной ячейки, внутри которой протекает реакция (1.1). На18Рисунке 1.2 схематически изображена топливная ячейка с использованиемпротонно-обменной мембраны (ПОМ).
Топливная ячейка содержит анод и катод,раздел`нные электролитом. Газы H2 и O2 подводятся к аноду и катоду,соответственно. На аноде, отрицательном полюсе топливной ячейки, водороддиссоциирует на протоны и электроны. Электролит, разделяющий электроды,служит для транспортировки электронов, создавая электрический ток. прежде чемэлектроны рекомбинируют с протонами, образовав снова водород, и после егореакции с кислородом на выходе получают воду и тепловую энергию.Рисунок 1.2.
Схематическое изображение ПОМ топливной ячейки. Воспроизведено изработы Shelyapina M.G. (2018) Metal hydrides for energy storage. In: Handbook of Ecomaterials.Springer, Cham, [5].Существует несколько различных типов топливных ячеек, которыеотличаются материалом для электролита (и следовательно типом подвижныхионов): ПОМ (H+), щелочные (OH–), на основе фосфорной кислоты (H+), сиспользованием твердотельных оксидов (O2–) и расплавленного карбоната (CO32–)[6–8]. В зависимости от типа топливная ячейка может работать в различном19температурном диапазоне и использоваться для стационарных или мобильныхприложений. Например, топливные ячейки на основе ПОМ могут работать придостаточнонизкихтемпературах,50÷100oC,демонстрируявысокуюэффективность, что делает их вполне подходящими для мобильного применения.Однако для улучшения кинетики реакции ПОМ необходимо использованиякатализаторов, содержащих Pt.
Твердооксидные топливные ячейки работают приочень высоких температурах (850÷1000 oC) и не нуждаются в дорогостоящихкатализаторах для ускорения скорости реакции. Они могут быть использованы встационарных установках высокой мощности.В технологии водородной энергетики одной из ключевой является проблемахранения водорода.
В настоящее время в промышленности водород, как правило,хранится в виде сжатого газа или криогенной жидкости. Такие способы хранениятребуют применения очень высоких давлений либо очень низких температур, см.Таблицу 1.1. В последние годы возрастает доля технологий, основанных нахранении водорода в связанном состоянии (в составе твердотельных соединений,таких как металлогидриды, или в материалах с высокой площадью поверхности).Выбор технологии хранения водорода обусловлен спецификой применения,ограничению по объёму и стоимости [9]. Простейший способ – хранениегазообразного водорода при высоком давлении (вплоть до 600 бар) в резервуарах.Однако даже при высоком давлении водородный газ занимает достаточнобольшой объём. Сжижение водорода позволяет уменьшить объёмную плотностьвдвое.
Однако сам процесс сжижения требует около 40 % от общей энергиипроизводимой водородом. Хранение водорода в материалах с высокой площадьюповерхности, таких как цеолиты [10,11], углеродные наноструктуры [12–15] илиметалл-органические каркасы [16,17], основано на принципе физическойадсорбции, где задействованы слабые силы межмолекулярного взаимодействия.Это приводит к быстрой кинетике и обратимости реакции сорбции, однакоосновной проблемой в случае водорода является то, что молекулу H2 вследствие еёмалого размера тяжело поляризовать в отсутствии сильного поляризующегоцентра. Взаимодействие между адсорбентом и неполярными молекуламиводорода основано на слабых дисперсионных силах. В результате заметная20адсорбция водорода наблюдается только при криогенных температурах [18].Например,прикомнатнойтемпературемаксимальнаяводородоемкостьуглеродных материалов не превышает 1 вес.
%, при этом необходимоприкладывать высокое давление. Адсорбция водорода при 77 K и высокомдавлении (20÷60 бар) может достигать 5 вес. % для активированных углеродныхволокон [19] и других аморфных пористых углеродных структур с развитойповерхностью [12].Таблица 1.1. Технологии хранения водородаПлотность хранения Hмассовая(вес. %)объёмная(г/л)Рабочаятемпература(oC)Водородный газ под высокимдавлением133325100÷600Сжиженный водород10071– 2521Материалы с высокой площадьюповерхности2÷520– 19615÷60Водород, полученный путемразложения материала,содержащего гидрид-анионы8÷24< 15080 … 2001÷101-3< 100– 20 … 1502÷97< 110200 … 4001ТехнологияНизкотемпературные гидридыВысокотемпературные гидридыДавление(бар)Современные исследования в области разработки материалов для храненияводорода, основанного на принципе физической адсорбции, нацелены наувеличение площади поверхности адсорбента [15], создание большего числасвязывающих центров путем замещения углерода другими атомами илифункциональнымигруппами[13,20]илицеолитоподобных углеродных материалов [14].использованиекомпозитных21Альтернативныйметодхраненияводородаоснованнапринципехемосорбции, когда водород формирует химическую связь с атомами или ионамиабсорбирующего материала.
В последние десятилетия большое внимание, с точкизрения использования в качестве материалов для хранения водорода, уделяетсякомплексным металлическим гидридам: борогидридам, аланатам и амидам, солямметаллов I и II группы с анионами [BH4] –, [AlH4] –, [NH2]– [21–23], а также боранам[24–27]. Основным их преимуществом является высокая гравиметрическаяёмкость.
Борогидриды, к примеру, теоретически могут хранить до 18,4 вес. %водорода (в LiBH4). Гравиметрическая водородоёмкость борана аммония NH3BH3составляет 19,6 вес. %, при этом 16,2 вес. % водорода может быть получено в ходеэкзотермического разложения ниже 200 °C. Существенными недостатками этихматериалов является то, что 1) тепловое разложение, как правило, происходит внесколько этапов и зависит от скорости нагрева, и 2) реакция не являетсяобратимой. Гидриды металлов, в отличие от комплексных гидридов, зачастуюдемонстрируют обратимую сорбцию водорода с водородоёмкостью вплоть до 7вес.
% (в гидриде MgH2). И именно они являются предметом нашего исследования.1.2.Взаимодействие водорода с металломАтомарный водород является очень реакционноспособным и формируетбинарныесоединения,гидриды,сбольшинствомхимическихэлементов,демонстрируя большое разнообразие типов химической связи [28,29], см. Рисунок1.3. Существуют ионные, ковалентные, ковалентные полимерные и металлическиегидриды. Однако следует отметить, что данная классификация весьма условна, иобычно существует смесь различных типов связи.Ионные гидриды образуют щелочные и щелочноземельные металлы, такиекак литий, кальций, барий, электроотрицательность которых значительно меньшеэлектроотрицательности водорода, а значит водород в данном случае выступает вроли окислителя.
Эти гидриды обычно демонстрируют высокую энтальпиюформирования, см. Таблицу 1.2. Электроотрицательные элементы, такие как бор,алюминий, образуют ковалентные гидриды, часто содержащие комплексныйанион ([BH4]–, [AlH4]–), или полимерные структуры. Гидриды бериллия и магния22представляют собой промежуточный случай, например, связь Mg-H в MgH2 имеетковалентный характер с некоторой долей ионности.1H22,20LiHBeH20,971,47NaHMgH23456789101112Ионные гидридыКовалентные гидридыКовалентные полимерные гидридыМеталлические гидридыМетастабильные гидриды1,011,23KHCaH2ScH20,91RbH1,04SrH20,89CsH0,99BaH20,86Fr0,97Ra1,20YH2YH31,11LaH2LaH31,08AcH2TiH2VHCrVH21,32 1,45 1,56ZrH2 NbHMoNbH21,22 1,23 1,30HfH2 TaH0,5 W1,40Co131415161718HeBH3CH4NH3H2OHFNe2,012,503,073,504,10AlH3SiH4PH3H2SHCl1,47Ar1,742,062,442,83ZnH2 GaH3 GeH4AsH3H2SeHBrKr1,66CdH21,82InH32,02SnH42,20SbH32,48H2Tc2,74HIXe1,35Pt1,42 1,46AuH3 HgH21,49TlH31,72PbH41,82BiH32,01H2Po2,21HAtRn1,441,421,441,551,671,761,96MnFeNiH0,5 CuH1,60Tc1,64Ru1,70 1,75 1,75Rh PdH0,5 Ag1,36Re1,42Os1,45Ir1,461,521,551,231,331,44CeH31,06ThH2PrH2 NdH2 Pm SmH2 EuH2 GdH2 TbH2 DyH2 HoH2 ErH2 TmH2 YbH2 LuH2PrH3 NdH3SmH3GdH3 TbH3 DyH3 HoH3 ErH3 TmH3 YbH3 LuH31,07 1,071,07 1,01 1,10 1,10 1,10 1,10 1,11 1,11 1,06 1,14PaH2 UH2 NpH2 PuH2 AmH2 CmBkCfEsFmMdNoLr1,111,141,001,221,221,221,2Рисунок 1.3.
Таблица электроотрицательностей химических элементов и бинарные гидридыразличных типов [28,29].Переходные металлы образуют гидриды с металлическим типом связи, иобразование гидрида происходит при постепенном растворении водорода вметалле с формированием сначала твёрдого раствора M-H, а затем, после фазовыхпреобразований, гидрида определённой стехиометрии.Одним из преимуществ хранения водорода в металлических гидридахявляется обратимость реакции, которую демонстрируют многие металлогидриды.В общем виде реакция взаимодействия водорода с металлом может бытьпредставлена в следующем виде:M + H2 ↔ MH + Δ2(1.2)Hгде M – металл, MH – соответствующий гидрид с концентрацией водорода = ,MΔH – энтальпия формирования гидрида.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
